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  水凝膠電解質具有類似于固體的機械柔性和類似于液體的離子輸運能力，是柔性儲能設備的理想材料。然而，傳統的水凝膠電解質存在成型后不能重塑以及脫水后無法回收重復使用等弊端。此外，傳統的水凝膠電解質不能在零度以下的環境中工作，這些缺陷限制了凝膠電解質在實際中的應用。近年來，研究者們致力于開發多性能耦合的凝膠電解質，并已經取得了較大的突破。然而，實現高強度、高電導率、良好的耐低溫能力和可回收等多種優異性能的耦合仍然具有一定的挑戰性。添加“小分子有機溶劑”與利用“鹽析效應”可以為解決上述問題提供思路。此外，柔性全固態超級電容器由于其具有使用壽命長、安全性高和功率密度大等特點成為柔性儲能器件中的一大研究熱點，具有固態電解質和隔膜作用的凝膠電解質有望成為柔性超級電容器的核心材料。綜上所述，設計多性能耦合的凝膠電解質對于開發高性能的柔性儲能器件很有意義。

  近日，福州大學石油化工學院江獻財副教授及其研究小組基于聚乙烯醇/海藻酸鈉/聚乙二醇 (PVA/SA/PEG)體系制備了一種有機凝膠電解質。PEG可以促進PVA形成更多微晶區，從而可以極大地提高PVA/SA凝膠的力學性能。PEG與PVA及SA鏈之間可以形成大量的氫鍵，在提高凝膠力學性能的同時，也賦予了凝膠優異的熱塑性與熱修復能力，值得注意的是，經過反復熱塑過程后凝膠的性能與初始凝膠的性能相差不大，實現了對凝膠電解質真正的可回收。同時，PEG與氯化鈉的引入還能賦予凝膠良好的抗凍性能。在此基礎上將其作為電解質，活性炭做電極組裝成柔性超級電容器。該超級電容器表現出較高的面積比電容（在2 mA cm^-2的電流密度下，比電容可以高達103.6 mF cm^-2），良好的循環穩定性（經過8000次充放電循環后電容保留率為81.9%）。

1. PVA/SA/PEG有機凝膠電解質的制備

  研究者采用冷凍解凍的方法制備了PVA/SA/PEG有機凝膠，再將其浸泡在飽和NaCl水溶液中，利用氫鍵作用和NaCl的鹽析效應復合得到了高性能的有機凝膠電解質。選用PEG的原因主要是：PEG可以促進PVA發生相分離形成更多的微晶結構，從而大大提升凝膠的力學性能。在浸泡的過程中，由于NaCl的鹽析效應使得凝膠網絡內形成了大量的鏈纏繞結構，提高凝膠的網絡密度，增強凝膠的力學性能。此外，由于在浸泡的過程中，Na⁺和Cl^-進入到凝膠網絡內，賦予凝膠優異的導電能力。浸泡20 min的樣品，通過電化學阻抗譜法測得的離子電導率為6.54 S/m，這在已報道的文獻中屬于較高的水平。

圖1 (a) PVA/SA/PEG有機凝膠電解質的制備過程示意圖; (b) PVA/SA/PEG和PVA/SA/PEG-20的SEM圖; PVA/SA/PEG、PVA/SA/PEG-5、PVA/SA/PEG-10、PVA/SA/PEG-15和PVA/SA/PEG-20的 (c) FTIR光譜和 (d) XRD曲線。

圖2 在飽和NaCl水溶液中浸泡時間不同的PVA/SA/PEG有機凝膠的電導率

2. PVA/SA/PEG有機凝膠的力學性能表征

  如圖3所示，在飽和NaCl水溶液中浸泡20 min后，由于NaCl的鹽析效應，凝膠的拉伸強度可以由原來的0.71±0.05 MPa，提升至1.43±0.06 MPa，力學性能提升速度快，提升效果明顯。

圖3 浸泡時間不同的PVA/SA/PEG有機凝膠的力學性能。

3. PVA/SA/PEG-20凝膠的耐低溫性能

  PVA/SA/PEG-20有機凝膠網絡中含有PEG以及NaCl，由于PEG可以與水分子之間形成氫鍵，而Na⁺和Cl^-可以與水分子形成水合離子，這些都可以抑制水在低溫下結冰從而賦予凝膠良好的耐低溫性能。研究者通過動態熱機械分析法(DMA)測得PVA/SA/PEG-20凝膠的玻璃化轉變溫度為-17.1 °C, 說明該凝膠最低可以耐受-17.1 °C的低溫，為了進一步研究該有機凝膠的耐低溫性能，研究者在-15 °C的低溫環境下測試了凝膠的電導率和力學性能。結果表明，該凝膠在低溫條件下仍然具有較高的電導率值 (2.95±0.27 S/m) 和拉伸強度 (1.61±0.04 MPa)。

圖4 PVA/SA/PEG-20有機凝膠的耐低溫性能表征

4. PVA/SA/PEG-20有機凝膠電解質的熱性能表征

  由于PVA/SA/PEG有機凝膠電解質主要由動態氫鍵這種物理相互作用交聯而成，而動態氫鍵可以在高溫下被破壞，降溫后又可以重新形成，因此該凝膠具有良好的熱塑性以及熱修復能力。值得注意的是，該凝膠可以反復重塑，與原始凝膠的性能相比，經歷了反復重塑過程的凝膠其性能下降并不明顯，這種優良的特性使得該有機凝膠實現了真正的可回收。

  此外，研究者們受脫水蔬菜的啟發，開發了一種便于長時間存儲和長距離運輸凝膠電解質的方法。如圖6所示，首先將有機凝膠干燥脫水，由于水含量的減少，得到的干凝膠可以長時間地儲存而不發生變質。當需要使用該凝膠時，往凝膠中加入適量的水并在密閉的環境下加熱，干凝膠可以重新轉換為溶液狀態，再將該溶液倒入膜具中，在室溫下放置30 min后即可重新得到PVA/SA/PEG有機凝膠電解質。值得注意的是，還可以通過改變后期加入水的量來調控凝膠的力學性能，這種方法具有一定的實際應用意義。

圖5：PVA/SA/PEG-20有機凝膠電解質的熱塑性與熱修復性表征

圖6：PVA/SA/PEG有機凝膠電解質可回收性能的表征

5. PVA/SA/PEG-20有機凝膠電解質的電化學性能表征

  他們以PVA/SA/PEG-20有機凝膠作為超級電容器的電解質與隔膜，活性炭為電極組裝了柔性超級電容器，并測試了其電化學性能。如圖7所示，由CV曲線可以發現，該超級電容器即使在較高的掃描速率 (200 mV s^-1) 下，仍然能保持近似矩形和鏡像對稱的形狀，由GCD曲線可以發現，該超級電容器在1 mA cm^-2的電流密度條件下仍能保持近似等腰三角形的形狀，并且在較高的電流密度下(2 mA cm^-2)也沒有明顯的電壓降，通過計算得到在2 mA cm^-2的電流密度下，面積比電容可以高達103.6 mF cm^-2，這些均說明該超級電容器具有典型的雙電層電容性質，并具有良好的電化學性能。此外，研究者們還測試了該超級電容器的循環穩定性，經過8000次充放電循環后電容保留率為81.9%。

  作為柔性超級電容器，研究者們測試了該超級電容器在不同彎曲角度下的CV曲線，如圖8(a)所示，可以發現在不同的彎曲角度下，其CV曲線變化并不明顯，說明其具有良好的柔性。此外，采用重塑后的有機凝膠做電解質或在低溫環境下測試，該超級電容器仍能保持良好的電化學性能。并且，他們還可以通過串聯和并聯的方式獲得更高的電壓和更長的放電時間，以滿足實際需求。

圖7 基于PVA/SA/PEG-20有機凝膠電解質的柔性超級電容的電化學性能測試

圖8 基于PVA/SA/PEG-20有機凝膠電解質的柔性超級電容器在彎曲條件下、重塑后、低溫下以及串并聯條件下的電化學性能

  以上相關工作以“An anti-freezing, tough, rehydratable and thermoplastic poly(vinyl alcohol)/sodium alginate/poly(ethylene glycol) organohydrogel electrolyte for flexible supercapacitor”為題，發表在《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》雜志上 (DOI: 10.1021/acssuschemeng.1c02464)。本文第一作者為福州大學石油化工學院碩士研究生胡漚東，通訊作者為江獻財副教授。

  江獻財副教授在通過鹽析效應制備高強度凝膠方面做了大量的研究工作，其中通過在飽和氯化鈉溶液中浸泡得到高強度PVA及PVA復合凝膠領域發表研究論文多篇：Materials letters, 2017, 194, 34-37；Carbohydrate Polymers, 2018, 186, 377-383；International Journal of Biological Macromolecules，2020，142, 574-582；International Journal of Biological Macromolecules，2020，164, 2512-2523。

  該工作得到了福建省自然科學基金和四川大學高分子材料科學與工程國家重點實驗室開放項目的支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c02464