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  聚合物彈性材料在超低溫環境下通常會失去彈性，表現出明顯的低溫脆性。然而，太空中的平均溫度只有2~3 K，這對于在低溫環境下工作的航天器中聚合物彈性材料的使用是一個巨大的挑戰。盡管已經報道的石墨烯氣凝膠、氮化硼氣凝膠、二氧化硅納米纖維氣凝膠等在超低溫環境下表現出良好的彈性，但是相對于聚合物而言，其制備工藝仍然較為復雜的，成本也較高。

  針對這一挑戰，復旦大學葉明新/沈劍鋒課題組從化學結構和微觀形貌兩方面進行設計（圖1），提出了DMSO冰晶輔助的定向冷凍凝膠和冷凍干燥工藝（DMSO-FGFD），制備了一種具有化學交聯結構、有序形貌和負泊松比的超彈性聚酰亞胺（PI）氣凝膠。

圖1：超彈性PI氣凝膠的化學結構與形貌設計

  采用DMSO為溶劑是獲得共價交聯結構PI氣凝膠的關鍵。傳統PI彈性氣凝膠的制備通常采用水溶性聚酰胺酸鹽為前驅體，再定向冷凍干燥和熱亞胺化工藝得到。該工藝面臨前驅體在水中降解，氣凝膠的體積收縮率大，以及流程復雜等問題。這項研究工作中提出以DMSO為溶劑，采用化學亞胺化工藝，以TAB為交聯劑，在定向冷凍凝膠過程中，通過體積排除效應實現原位化學交聯（圖2a，b），然后進行冷凍干燥獲得具有共價交聯結構的PI彈性氣凝膠（圖2c）。由于DMSO對多種聚合物具有良好的溶解性，這使得制備定向結構聚合物氣凝膠不再受限于“水溶性”聚合物，可進一步拓展到如PVDF、PAN、PA等聚合物，具有一定的普適性。

圖2：（a）原位凝膠化過程示意圖；（b）凝膠化前后PI的性狀對比；（c）利用真空冷凍干燥顯微鏡原位觀察PI/DMSO的冷凍干燥過程。

  DMSO-FGFD工藝制備得到的PI氣凝膠具有低的體積收縮率（3.1%）、低密度（6.1 mg/cm³）以及高達99.57%的孔隙率（圖3a-c）。更重要的是，通過結合有限元模擬進行模具設計，控制定向冷凍凝膠過程中的溫度分布，使得制備得到的PI氣凝膠具有放射狀的內部形貌（圖3d），表現出具有負泊松比的結構特性（圖3e）。

圖3：（a）不同交聯程度PI氣凝膠的DSC曲線；（b）不同交聯程度PI氣凝膠的體積收縮率；（c）PI氣凝膠的密度；（d）PI氣凝膠的放射狀形貌以及力學壓縮過程的有限元模擬；（e）PI氣凝膠在不同壓縮應變條件下的泊松比。

  得益于共價交聯的化學結構、高孔隙率和負泊松比的結構特性，PI氣凝膠具有良好的壓縮回彈性，即使在99%的極限壓縮應變下，仍然能完全回彈（圖4a，b）。更重要的是，這種壓縮回彈性在高溫573 K、77 K低溫， 4 K的超低溫條件下，以及ΔT=569 K （4 K到573 K）熱沖擊后，都能夠得以保持（圖4c，視頻）。這種在4 K超低溫條件下具有優異壓縮回彈性的PI氣凝膠在未來的深空探索中將具有良好的應用前景。

圖4：（a）PI氣凝膠柔韌性以及在99%壓縮應變下的回彈性照片；（b）不同交聯程度的PI氣凝膠在99%壓縮應變下的壓縮回彈曲線；（c）PI氣凝膠在不同溫度下的壓縮回彈照片；（d）PI氣凝膠在ΔT=569 K （4 K到573 K）熱沖擊前后的壓縮回彈曲線。

  以上研究成果以Super-elasticity at 4?K of covalently crosslinked polyimide aerogels with negative Poisson’s ratio為題發表在Nature Communications雜志上，論文第一作者為復旦大學博士生程揚，共同通訊作者為復旦大學沈劍鋒教授和葉明新教授。

  文獻信息：Cheng Y, Zhang X, Qin Y, et al. Super-elasticity at 4?K of covalently crosslinked polyimide aerogels with negative Poisson’s ratio[J]. Nature Communications, 2021, 12(1): 4092.

  文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-24388-y