對位芳香族聚酰胺是一種高性能聚合物，以其為原料經過液晶紡絲工藝制備的對位芳綸纖維具有高強高模及耐高溫等優點，在國防、航空航天及民用等領域得到了廣泛的應用。但是由于對位芳香族聚酰胺分子鏈之間的相互作用力強，具有“不熔難溶”的特點，加工性能差，目前只有纖維這一單一的制品形式；而且纖維表面惰性，纖維間及和樹脂間結合力弱，進一步提高了復合制品制備的技術難度。比如對位芳綸紙及其蜂窩的制備等。而且完全由對位芳香族聚酰胺組成的全芳材料的制備與應用尚未得到科研工作者的重視。
近期，清華大學化學工程系的庹新林副研究員課題組提出了一種“單體?納米纖維?宏觀制品”多級自組裝策略，以單體為起點，以聚合法得到的對位芳綸納米纖維（polymerization-induced aramid nanofibers，PANF）為中間材料，分別通過凝膠收縮法及成孔模板法制備出全芳塊材（PANF bulk）和全芳蜂窩（PANF honeycomb）（圖1）。據了解，全芳塊材和全芳蜂窩這兩種形式的對位芳香族聚酰胺制品為首次報道，其成功制備拓寬了對位芳香族聚酰胺材料的宏觀制品形式，是對位芳香族聚酰胺材料制備成對位芳綸纖維以來的又一項突破。
圖1. 全芳塊材和全芳蜂窩的制備流程示意圖(a?h)及代表產物(i?l)
作者首先通過聚合法制備出PANF。如圖2a?b 所示，PANF具有高長徑比的特征，平均直徑為25.8 ± 6.4 nm。PANF在水中的濃度達到2%時，可形成PANF水凝膠（圖2c）。PANF水凝膠在20 °C的室溫條件下干燥收縮即可得到全芳塊材。干燥收縮過程有良好的形貌復刻特征，制品可維持原有的復雜形狀及表面形貌（圖2d和圖1i）。同時，該過程不可逆，塊材不能通過室溫水中浸泡回到水凝膠狀態（圖2e）。塊材具有良好的二次加工性，可打磨、切割、鉆孔和雕刻（圖2f?g）；加工后的塊材可組裝成孔明鎖（圖1j）。樣品內部致密（圖2h），密度可達1.40 g/cm3，與Kevlar纖維的密度（1.44 g/cm3）相近。
圖2. PANF、PANF水凝膠及全芳塊材的典型特征：(a?b) PANF的TEM圖（標尺：2 μm和200 nm）；(c) 不同濃度的PANF水分散體；(d) 月餅形PANF水凝膠收縮得到的塊材（標尺：10 mm）；(e)塊材的吸水率實驗；(f?g) 塊材的二次加工特性（標尺：4 mm）；(h) 塊材的SEM圖（標尺：5 μm和100 nm）
全芳塊材具有優異的力學性能和熱學性能。如圖3a?d所示，密度為1.40 g/cm3的塊材的拉伸強度可達60.2 ± 2.0 MPa，壓縮屈服強度可達87.1 ± 3.0 MPa，可媲美多種工程塑料等材料。此外，塊材具有優異的硬度（圖3e）。塊材具有和Kevlar纖維相近的耐熱性，在氮氣環境下，500 °C前塊材幾乎沒有分解（圖3f）。塊材同時具有阻燃特性，厚度為6.5 mm的塊材薄板在1000 °C的火焰灼燒下75秒仍能保持背面完整性（圖3g），且具有離火自熄的特征。這些性能使塊材有望作為高性能新材料應用于惡劣的環境條件下。通過對塊材，Kevlar纖維和PANF三者的FTIR和XRD分析，證實了PANF之間的氫鍵作用力是塊材形成的主要作用力（圖3h?i）。
圖3. 密度1.40 g/cm3 的全芳塊材的性能及結構分析：(a?d) 塊材的典型拉伸及壓縮應力?應變曲線及與多種工程塑料等強度對比；(e) 塊材與其他聚合物或復合材料的硬度及彈性模量對比；(f)塊材與Kevlar纖維的熱失重曲線；(g) 塊材在耐火實驗中的背溫變化；(h?i) 塊材、Kevlar纖維及PANF的FTIR及XRD譜圖。
芳綸蜂窩是一種應用于航空航天領域的常用材料。目前芳綸蜂窩主要通過芳綸紙開卷、涂膠、疊合/芯條膠固化、片切、拉伸/定型、浸膠、固化等步驟制備而得，因而也被稱為芳綸紙蜂窩。芳綸紙蜂窩的制備過程復雜，且制品呈脆性，耐熱性較差，蜂窩形式較為單一，難以實現高密度蜂窩的制備。在制備全芳塊材的方法基礎上，可通過成孔模板法，在PANF水凝膠中引入內模板實現全芳蜂窩的制備（圖4a）。全芳蜂窩的制備不需要加膠，為一體化結構，結點完整（圖4b），有別于傳統芳綸紙蜂窩（Nomex蜂窩）的粘接結構（圖4c）。通過改變內模板的種類及間距等，可制備出不同孔結構（圖4d?e和圖1k?l）和不同密度的全芳蜂窩（最高可達300 kg/m3以上）。全芳蜂窩表現出優異的壓縮強度、剪切強度及耐熱性等（圖4f?i）。成孔模板法過程簡單，是制備芳綸蜂窩的一種新方法。全芳蜂窩的孔結構及密度可調，結構完整且性能優異，有望應用于航空航天等領域。
圖4. 全芳蜂窩的制備流程、結構及性能：(a) 全芳蜂窩的制備流程圖（標尺：10 mm）；(b?c) 全芳蜂窩和商業化Nomex蜂窩的SEM圖（標尺：1 mm）；(d?e)不同孔結構的全芳蜂窩（標尺：10 mm）；(f?i) 全芳塊材和Nomex蜂窩的壓縮強度、剪切強度及耐熱性對比。
這一成果近期以“Construction of Aramid Engineering Materials via Polymerization-Induced para-Aramid Nanofiber Hydrogel”為題發表在Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.202101280)上，論文的通訊作者為庹新林副研究員和北京化工大學材料科學與工程學院邱藤副研究員。該研究得到了國家自然科學基金（52073154）、山東省重點研發計劃（重大科技創新工程）項目（2019TSLH0109）和清華大學(化工系)-黃河三角洲京博化工研究院有限公司--高性能高分子材料聯合研究中心基金等的大力支持。
另外，該團隊近幾年在對位芳綸納米纖維及多形態全芳材料的制備領域取得一系列研究進展，包括紙、隔膜、氣凝膠等材料。這些材料在高性能絕緣紙、鋰離子電池隔膜及絕熱吸附材料等領域有潛在應用價值，其制備方法具有參考意義。其中部分研究成果發表在RSC Adv., 2016, 6, 26599-26605; J. Appl. Polym. Sci., 2016, 133, 43623; Mater. Lett. 2017, 202, 158-161; ACS Nano, 2019, 13, 7811-7824; ACS Nano, 2021, 15, 10000-10009等雜志上。
相關鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101280
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b01955
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c01551
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/RA/C6RA01602B
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/app.43623
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167577X17306894
