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  日前，美國達特茅斯學院柯晨峰課題組與日本東京大學伊藤耕三（Kohzo Ito）團隊利用動力學協同捕獲的分子設計，針對性引導聚假輪烷水凝膠的動力學組裝，得到一系列可用于3D打印的亞穩態材料。該研究實現了以環糊精的聚（假）輪烷材料在微觀-介觀-宏觀的跨多尺度下的精確調控。

  研究成果以“Kinetic trapping of 3D-printable cyclodextrin-based poly(pseudo)rotaxane networks”為題，于北京時間6月29日晚23時發表在Chem上。

  亞穩態材料是通過動力學合成得到的產物。由于其擁有比熱力學穩態產物更高的能量，亞穩態材料往往展現出其熱力學產物無法媲美的優異性能。然而，目前大多數合成亞穩態材料的手段是通過快速的物理條件的變換來進行動力學控制，從而制備和分離亞穩態材料。典型的方法諸如材料的快速冷卻，超高壓合成等等。相比之下，通過化學合成的方法來引導材料合成動力學控制能提供更好的選擇性，從而更好地按需捕獲亞穩態的產物。雖然近年來研究人員通過調控非共價相互作用在溶液中實現動力學產物的控制，但是將溶液相的動力學產物進行有效捕獲并對其進行多個尺度下精確組裝，是一項極具挑戰的課題。

  該合作團隊研究的對象是大環分子α-環糊精與聚乙二醇（PEG）形成的聚假輪烷和聚輪烷結構。在低聚乙二醇（分子量低于6000）和環糊精的自組裝過程中，環糊精穿入聚乙二醇并在熱力學控制下形成聚假輪烷。這些聚假輪烷是高結晶性材料，它們在形成后會在水溶液中沉淀出來。因此，無論對環糊精或者聚乙二醇的濃度以及計量比進行變化都不會改變產物的化學組成。從分子角度分析，聚假輪烷的形成和沉淀主要分為穿環/滑動以及結晶兩個過程。在低聚乙二醇和環糊精的溶液中，多個環糊精可以快速穿入聚乙二醇并滑動，形成聚假輪烷。多個聚假輪烷聚集起來，慢慢形成結晶體而沉淀。如果能夠減慢聚假輪烷的形成并加速其結晶過程，來改變聚假輪烷形成的決速步，就可以實現聚假輪烷的合成動力學控制。

  聚假輪烷晶體或水凝膠的形成可分為兩個步驟，分別為穿環/滑動過程和結晶過程。相較于結晶過程，穿環過程一般具有更低的能量勢壘。因而在結晶前，位于高分子軸上的環糊精能有更長的時間弛豫至其熱力學穩態，由此生成的聚假輪烷沉淀具有更高的結晶性，很難捕獲無定形的動力學產物。穿環/滑動過程和結晶過程能量勢壘的高度不對等導致化學反應更傾向于熱力學路徑，若想獲得動力學產物，必須恰當地調節這兩個過程的能量關系。研究人員通過化學合成的手段，在聚合物軸上修飾能提高穿環過程能量勢壘的化學基團（以金剛烷和降冰片烯為例），不僅提高了穿環/滑動過程的能量勢壘，亦降低了結晶過程的能量勢壘，實現了兩個反應過程的能量匹配，提出協同動力學控制的理念，從而使捕獲聚假輪烷的亞穩態產物成為可能。

圖1：A.聚假輪烷熱力學及其動力學反應路徑能量關系圖。兩個反應過程能量勢壘的不匹配引導了高晶態沉淀的熱力學產物的生成；B.本工作提出的協同動力學反應路徑，通過減少兩個反應過程的能量差異，構筑二者的能量耦合體，實現具備多種網絡結構的水凝膠的亞穩態產物的動態捕獲。

  研究人員通過一系列動力學實驗對組裝過程進行實時追蹤，證實了在聚合物軸上的一端修飾上金剛烷（α-環糊精將無法通過此端）或降冰片烯（α-環糊精通過的速率將減緩）后，穿環/滑動的動力學顯著減慢。結晶理論推導獲得的模型進一步證明了其結晶過程能量壁壘顯著降低。兩者結合，證實了其分子設計的合理性。通過升溫-退火實驗，研究人員成功將動力學產物轉化為熱力學產物，驗證了亞穩態產物的存在。

  另外，在此研究過程中，研究人員意外發現此前在領域內被廣泛采納的α-環糊精-聚乙二醇聚假輪烷的晶體模型不足以解釋他們觀測到的聚假輪烷分子間“錯誤配對”現象。因此，他們結合所獲得的高質量晶體，對其結構進行解析，提出了全新的堆積模型，糾正了對α-環糊精-聚乙二醇聚假輪烷晶體結構長達20多年的錯誤認識，為未來對于這類聚假輪烷材料的研究提供了更準確的結構信息。

  通過改變初始反應條件（如溫度、反應濃度、反應計量比等）實現不同反應路徑的引導，研究人員成功分離了一系列的亞穩態結構，并選擇性地設計、制備了一系列水凝膠動力學產物。利用掃描電子顯微鏡、小角及廣角X射線散射等手段對其進行結構表征，證實了此方法可以在介觀水平上有效控制聚假輪烷分子間三維堆積。宏觀水平上，不同介觀結構的水凝膠具有不同的流變性質，若對其進行相應的控制，即可以實現這一水凝膠的3D打印。

圖2：動態捕獲具有不同物理交聯密度的亞穩態聚假輪烷網絡。通過在聚合物一端上修飾金剛烷（環不可從此端通過）或在兩端修飾降冰片烯（穿環速率減慢）基團，改變其穿環/滑動與結晶過程的能量關系，引導具有不同結構聚假輪烷的形成，最終通過結晶沉淀的方式選擇性地動態捕獲不同交聯密度的亞穩態產物。

  最終，基于對聚假輪烷材料動力學控制的認識，研究人員設計了同款具有相同聚假輪烷結構的打印墨水。通過高溫打印，研究人員捕獲了由較少環組裝而成、具有疏松網絡的聚假輪烷水凝膠；通過常溫打印捕獲由較多環組裝而成、具有致密網絡的聚假輪烷水凝膠。打印材料的空間分布可通過3D打印精確控制，并通過共價交聯的方式“鎖”住所捕獲的亞穩態網絡，控制所制得器件的各向異性。實驗表明，通過這種方式所制備的一系列水凝膠器件能對環境濕度進行響應，其展現的形狀變化與設計高度一致。

圖3：通過變溫打印所制得的一系列能對環境濕度產生響應而改變其自身形狀的水凝膠器件。其形變模型與設計高度一致。

  該論文的通訊作者柯晨峰告訴記者，這項研究不僅從基礎研究的角度為分子機器的未來設計提供了新思路，制備出的亞穩態材料還對現有的直寫型3D打印加工技術進行了革新，實現了僅用單一的墨水就能實現材料各向異性編碼的創新想法。“我們希望我們的研究，不僅能推動對非平衡態材料設計的基礎研究，還能以此為基石，通過化學設計的手段來解決現有材料科學和工程技術設計的難題，為其他領域創造出更多的機會。”柯晨峰說。

  最后，研究人員認為，該工作的提出通過化學合成的手段，在分子水平上控制聚假輪烷的亞穩態，在介觀水平上引導其結晶，定向、有效地將其分子結構信息放大到宏觀的材料的理化性質。最終通過3D打印對其宏觀結構信息進行進一步的編碼，從而實現其組裝器件宏觀運動狀態的精確控制。在未來的工作中，他們希望通過進一步對聚合物軸以及調控穿環/滑動速率基團的化學修飾，拓寬其亞穩態產物結構及網絡的多樣性。研究人員還對此進行展望：通過這個新方法，他們未來能實現更復雜的3D打印等工程學設計，以進一步構建基于亞穩態材料的軟體機器人。

  本項目是由美國達特茅斯學院柯晨峰團隊與日本東京大學伊藤耕三團隊合作完成。論文的四位共同第一作者分別是達特茅斯化學系博士生林倩明，湯淼，博士后李龍玉以及東京大學上沼駿太郎。

  論文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.06.004