形狀變形軟材料，能夠響應(yīng)外界環(huán)境刺激（如熱，光和磁場等），切換其幾何結(jié)構(gòu)與外形，在軟體機器人、柔性電子和生物醫(yī)用等諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。其中，磁驅(qū)軟材料，由化學(xué)交聯(lián)彈性體與磁性顆粒組成，具有遠程控制、快速可逆形變的能力，在受限與密閉空間（如微創(chuàng)手術(shù)）的變形驅(qū)動應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注。加工制備具有復(fù)雜形狀與磁化分布的磁驅(qū)軟材料，對于實現(xiàn)按需可編程變形驅(qū)動至關(guān)重要。傳統(tǒng)磁驅(qū)軟材料，使用模具或者增材制造加工時，材料一旦固化成型，永久形狀和磁化分布難以再次改變，進而限制其按需編程變形能力。
近日，俄亥俄州立大學(xué)趙芮可教授團隊和佐治亞理工學(xué)院齊航教授團隊，通過將動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)高分子與硬磁顆粒相結(jié)合，首次研發(fā)出了一種新型磁性動態(tài)高分子復(fù)合材料，實現(xiàn)遠程控制的磁驅(qū)軟材料模塊化熔焊組裝、磁化分布重編輯以及復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)加工和重構(gòu)，極大提高了磁驅(qū)軟材料按需可編程變形能力。文章以“Magnetic Dynamic Polymers for Modular Assembling and Reconfigurable Morphing Architectures”為題，在線發(fā)表于《Advanced Materials》上。文章的共同第一作者為佐治亞理工學(xué)院博士后匡曉博士，俄亥俄州立大學(xué)博士生吳帥和博士后迮棄疾博士，共同通訊作者為趙芮可教授和齊航教授。
新型磁性動態(tài)高分子材料（Magnetic Dynamic Polymers，MDP），由基于狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)的熱可逆交聯(lián)彈性體和微米硬磁顆粒組成。熱可逆交聯(lián)彈性體基體，通過雙馬來酰亞胺交聯(lián)帶有大量呋喃側(cè)基的柔性預(yù)聚物制得。將具有高剩磁和高矯頑力的釹鐵硼（NdFeB）硬磁顆粒均勻分散在彈性體基體中，得到具有溫度和磁場響應(yīng)的磁性動態(tài)高分子復(fù)合材料。由于Diels-Alder反應(yīng)熱可逆特性，材料表現(xiàn)出可逆的彈性-塑性轉(zhuǎn)變：在室溫下，材料形成穩(wěn)定交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)而表現(xiàn)出優(yōu)異彈性；在中等溫度下，網(wǎng)絡(luò)動態(tài)重排釋放內(nèi)應(yīng)力而表現(xiàn)出可控的塑性；在高溫下，材料交聯(lián)可逆打開而呈現(xiàn)粘性流動，并在降溫后再次恢復(fù)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通過控制溫度場和磁場，復(fù)合材料內(nèi)部可發(fā)生激響應(yīng)性的高分子網(wǎng)絡(luò)刺重排或磁顆粒選擇性旋轉(zhuǎn)，從而展示出豐富多功能性，包括磁輔助的模塊化組裝焊接，磁化分布可反復(fù)編程以及復(fù)雜結(jié)構(gòu)永久形狀重構(gòu)。而在室溫下，該材料依然保持了磁驅(qū)軟材料遠程、快速可逆驅(qū)動特性，使得加工的復(fù)雜結(jié)構(gòu)能夠按需驅(qū)動變形。
圖1：磁性動態(tài)高分子復(fù)合材料的工作機理與功能示意圖
利用磁性“邏輯單元”設(shè)計，實現(xiàn)多種結(jié)構(gòu)的磁輔助模塊化組裝和熔焊。由于磁極之間的相互吸引作用，不同磁化模塊在相互靠近時會自發(fā)快速組裝在一起（<0.3s），再通過直接或紅外光照加熱，接觸面生成新的化學(xué)連接而焊接在一起，即使經(jīng)反復(fù)拉伸也不會斷裂（圖2）。在80℃下處理20min，界面粘接強度可達到材料自身強度的95%。作者提出磁性“邏輯單元”概念，利用兩種基本的方形磁化模塊（單向磁化與雙向磁化）不同方式兩兩組合，實現(xiàn)了包括扭轉(zhuǎn)、彎曲、扭轉(zhuǎn)-彎曲、同向彎折和垂直彎折的五種邏輯變形模式。利用有限元分析，指導(dǎo)組裝體設(shè)計，用于復(fù)雜二維結(jié)構(gòu)的模塊化組裝與可控磁驅(qū)變形。例如，利用彎曲、同向彎折和彎曲-紐轉(zhuǎn)組合，實現(xiàn)了 “Z”字形組裝體磁驅(qū)扭轉(zhuǎn)大變形；利用彎曲和彎折，實現(xiàn)了“H”形組裝體磁驅(qū)頂出變形，以及封閉結(jié)構(gòu)的組裝與磁驅(qū)起伏變形。
圖2：磁性動態(tài)高分子復(fù)合材料用于磁輔助模塊組裝焊接與磁驅(qū)動
圖3：磁性動態(tài)高分子復(fù)合材料磁化分布原位編程
磁驅(qū)軟材料磁化分布原位再編程。結(jié)合掩模和紅外光照加熱，硅膠封裝的MDP陣列單元被選擇性地加熱到110-130℃，由于動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)打開與材料粘度降低，加熱區(qū)域的磁顆粒在小的外磁場下（35mT），發(fā)生快速物理旋轉(zhuǎn)。在降溫后，新取向的磁顆粒被新形成的動態(tài)交聯(lián)鎖定，使得材料保持較高的剩磁（初始值的83%）。多次重復(fù)該操作，實現(xiàn)溫和條件下復(fù)雜磁化分布編程。基于可逆動態(tài)化學(xué)反應(yīng)，這種磁化編程可反復(fù)進行。借助磁化再編程，實現(xiàn)驅(qū)動模式改變。例如，含有4x4 MDP單元器件，初始磁化狀態(tài)采用沿著列方向交替分布，面外磁場驅(qū)動得到“W”形。重構(gòu)以后的磁化方向沿著對角線指向四個中心點，面外驅(qū)動得到具有四個凹痕的結(jié)構(gòu)（圖3）。
圖4：基于磁輔助永久三維形狀重構(gòu)的多穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)
首次實現(xiàn)利用重塑二維結(jié)構(gòu)進行復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)加工。制備的平面剪紙結(jié)構(gòu)，在磁場驅(qū)動下通過光照加熱，逐漸釋放材料內(nèi)應(yīng)力，重構(gòu)成力學(xué)多穩(wěn)態(tài)復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)，且可進一步用于三維與三維結(jié)構(gòu)之間的永久形狀改變 （圖4）。例如，具有螺旋線切痕和沿著材料指向中心分布的磁化分布平面折紙結(jié)構(gòu)，可變成一個無應(yīng)力狀態(tài)的三維立體折紙結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)從單穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變成雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在機械力或磁場下，兩個穩(wěn)態(tài)之間可快速切換。同心圓切痕設(shè)計的折紙結(jié)構(gòu)，在重構(gòu)永久結(jié)構(gòu)以后，表現(xiàn)出更加復(fù)雜的四重穩(wěn)態(tài)。
圖5：磁力驅(qū)動模塊的遠程導(dǎo)航組裝與多功能集成原位重構(gòu)
通過遠程控制模塊的導(dǎo)航與組裝，并集成形狀與磁化的重構(gòu)功能，實現(xiàn)了磁驅(qū)材料的形狀與驅(qū)動模式的高度定制化與可編程化。利用三維磁場操控模塊的翻滾和旋轉(zhuǎn)運動，根據(jù)需求遠程控制不同模塊組裝，并利用激光實現(xiàn)遠程焊接，得到復(fù)雜的磁驅(qū)組裝結(jié)構(gòu)。對同一結(jié)構(gòu)，進一步重構(gòu)磁化分布與永久形狀，進而改變驅(qū)動模式與功能 （圖5）。例如，通過固定一個雙向磁化模塊，遠程操控其他的單向磁化模塊，組裝焊接了十字形組裝體。在面外磁場下，組裝體產(chǎn)生交替向上或者向下彎曲變形。改變同一個結(jié)構(gòu)的磁化分布后，彎曲變形模式可變成閉合-打開驅(qū)動模式。而磁驅(qū)的閉合的狀態(tài)，在加熱后釋放應(yīng)力，可得到無應(yīng)力的閉合結(jié)構(gòu)。
該工作首次提出磁性動態(tài)高分子材料，將含有動態(tài)化學(xué)鍵的基體與硬磁顆粒相結(jié)合，實現(xiàn)具有復(fù)雜外形與磁化分布的磁驅(qū)軟材料加工，與形狀與磁化分布的再次改變。這種嶄新的磁性動態(tài)高分子材料概念，可以擴展到含有不同刺激響應(yīng)動態(tài)高分子材料基體和磁特性顆粒的材料體系。由于動態(tài)交聯(lián)材料自身多功能性，包括材料加工過程可以焊接與重塑，服役過程的可以自修復(fù)，使用后可回收加工，這種新概念材料將極大提高變形軟材料可編程變形能力，多功能性與可持續(xù)性，也為下一代多功能組裝體、可編程驅(qū)動器與組合機器人與功能材料新型加工提供新的解決方案。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102113
該工作由俄亥俄州立大學(xué)趙芮可教授團隊的軟智能材料實驗室（Soft Intelligent Materials Laboratory）和佐治亞理工學(xué)院齊航教授團隊的軟機敏材料力學(xué)和3D打印實驗室（Laboratory for Active Materials and Additive Manufacturing）共同完成。該合作團隊，近年來通過新型磁驅(qū)軟材料設(shè)計與理論模擬指導(dǎo)結(jié)構(gòu)設(shè)計相結(jié)合，在磁驅(qū)軟材料與器件制備、加工與多功能化取得系列進展（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 13, 12639; Adv Mater 2020, 32, 1906657; Adv. Funct. Mater. 2020, 31, 2005319; Advanced Intelligent Systems 2020, 2, 2000060）。
趙芮可教授的 Soft Intelligent Materials Laboratory 將于今年秋季加入斯坦福大學(xué)機械工程系, 屆時招收力學(xué)或材料背景博士生與高分子材料背景博士后。
