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  生物組織諸如肌腱等，具有復雜的超結構和多功能。水凝膠作為最具潛力的仿生生物組織材料，其超結構的構筑對實現水凝膠在仿生領域的應用非常重要，但由于缺乏有效控制分子取向的方法，該問題一直是科研界的熱點和難點之一。

  日前，日本北海道大學龔劍萍教授課題組首次提出通過調控剪切應力場，來控制軟晶層狀材料在水凝膠基體中的取向程度，成功構筑了具有超結構的水凝膠。研究者首先通過使用定制的流變儀，在可聚合軟晶/水凝膠單體預聚液上施加從中心到邊緣的梯度剪切場，巧妙調節對剪切敏感的可聚合軟晶簇的取向。隨后利用自制紫外設備聚合水凝膠來固定該結構。由于軟晶取向差異導致了水凝膠呈仿射狀溶脹不匹配，使得盤狀水凝膠具有dome狀中心和花瓣狀邊緣，呈漂亮的花朵狀。

圖1.超結構水凝膠的制備方法。

  研究者用小角X射線散色（SAXS）的方法研究了超結構水凝膠的結構變化規律。研究發現，軟晶片層的取向程度從中心到邊緣依次增加。為了更精確監測取向程度的變化，研究者根據該軟晶水凝膠的特點，提出了各向異性膨脹參數的概念。若軟晶完全無取向，膨脹參數（λ_L－1）/（λ_T－1）=1；若軟晶完美取向，（λ_L－1）/（λ_T－1）=0。通過表征距中心不同距離的凝膠各向異性膨脹參數，研究者發現其取向程度隨著離中心距離的增加先增加然后達到取向飽和。經過計算，取向飽和的臨界剪切速率約200s^-1。

圖2.超結構水凝膠的結構表征。

  隨后，研究者通過改變剪切角速度來控制水凝膠的超結構。如圖3A的光學圖片所示，dome尺寸隨著角速度的增加逐漸降低，然而dome邊界處的剪切速度基本保持在60 s^-1不變，該結果表明dome是由特定的臨界剪切速度決定。值得注意的是，該臨界速度遠遠小于取向飽和的臨界剪切速度200 s^-1。隨后通過各向異性膨脹參數隨剪切速率的變化圖（圖3D），研究者發現，決定dome區域尺寸的剪切速率為取向程度變化最劇烈時的剪切速率。

圖3. 剪切速率對水凝膠超結構的調控

  除了剪切速率，預聚液中取向軟晶的松弛也是影響水凝膠超結構的重要因素。研究者通過控制施加剪切后-聚合開始前的間隔時間（UV延遲時間）制備凝膠，然后根據各向異性膨脹參數隨著UV延遲時間的變化，來研究軟晶的松弛行為對凝膠超結構的影響。如圖4所示，隨著UV延遲時間的增加，膨脹參數先保持不變之后開始急速增加。其轉變臨界時間為10min，該時間即為軟晶的松弛時間。然后通過旋轉擴散理論計，得出預聚液中軟晶簇的半徑為7.5μm。該計算值與冷凍透射電子顯微鏡直接觀察的尺寸非常接近(10μm)。

圖4. 軟晶松弛行為對水凝膠超結構的影響

  在外部刺激下，該超結構水凝膠還可模擬自然界的花開花謝。研究者利用該凝膠在10 wt％聚乙二醇溶液中收縮并在純水中溶脹的性質，實現了水凝膠的花謝花開，并發現該行為是完全可逆的。研究表明該花謝花開至少可重復10次，且未觀察到任何響應速度的降低。

圖5.溶劑觸發的花開花謝。

  相關工作以‘Flower-like Photonic Hydrogel with Superstructure Induced via Modulated Shear Field’發表在《ACS Macro Letters》上。論文第一作者為北海道大學先端生命科學研究院博士后葉亞楠，共通第一作者為孟加拉達卡大學Md Anamul Haque副教授，通訊作者為北海道大學龔劍萍教授和Takayuki Kurokawa教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00178