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  環(huán)境友好阻燃高分子在交通、建筑和電子電氣等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，膨脹型阻燃劑(IFR)具有阻燃效率高、添加量可根據(jù)應(yīng)用需求外控、便捷易獲取等優(yōu)點，是取代含鹵素阻燃劑、用于提升環(huán)氧樹脂、聚乳酸等高分子的阻燃性能理想替代品。為獲高效的IFR，經(jīng)典的研究策略是對炭源（成炭劑）、氣源和酸源進行調(diào)控，而對具有高膨脹比的IFR動態(tài)演變機制、熱分解過程氣體和炭層形成機制仍未清晰描述。

  華南理工大學(xué)張水洞教授課題組近年研究發(fā)現(xiàn)，以低濃度的金屬離子催化過氧化氫，可定位氧化淀粉、纖維素和木粉，通過改變氧化劑濃度，產(chǎn)物的羧基含量在5~100%范圍內(nèi)可調(diào)。這些羧基化多糖成炭劑，如氧化淀粉(OS)(1)、氧化木粉(OWF)和氧化再生纖維素（ORCC）(2)可用作環(huán)氧樹脂（EP）和聚乳酸（PLA）的高效成炭劑。當(dāng)加入5wt%的ORCC15.6（ORCC后的數(shù)字表示羧基含量）和5wt%的MFAPP后，膨脹阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI)值超過29，垂直燃燒測試能達到UL94 V-0等級。EP/MFAPP/ORCC15.6的熱釋放速率峰值(PHRR)，總放熱(THR)和總煙霧產(chǎn)生(TSP)遠遠低于純EP和相同阻燃劑含量的EP/MFAPP/PER（PER是季戊四醇，一種傳統(tǒng)成炭劑）(3)。西班牙馬德里IMDEA材料研究所王德義教授將該方法制備的氧化木粉(OWF)用于提高 PLA生物復(fù)合材料阻燃性能，發(fā)現(xiàn)其放熱率峰值（PHRR）顯著降低，同時有效的提高LOI值，并通過了UL94 V-0等級(4, 5)。這些結(jié)果表明，對于EP和PLA膨脹阻燃體系，與傳統(tǒng)成炭劑（PER等）相比，采用OS/ORC/OWF能展現(xiàn)出更高的催化成炭效果，從而大幅度提升其阻燃性能。

圖1 氧化木粉對聚乳酸復(fù)合材料阻燃性能的影響

圖2 磷酸鎳與氧化木纖維阻燃聚乳酸復(fù)合材料

  在此基礎(chǔ)上，該課題組以銅離子、過氧化氫和回收的再生纖維素，調(diào)控反應(yīng)條件，將氧化所得的高羧基含量(13~35%)的羧基纖維素(ORC)為成炭劑，研究其對EP阻燃性能的影響機理。當(dāng)僅添加3.75份ORC和5份的MFAPP到EP樹脂中，所得EP/MFAPP/ORC27(ORC的羧基含量為27%)經(jīng)錐形量熱測試(CCT)，形成了超高膨脹比(41.5倍)的炭層（如圖1所示），與純EP對比，其PHRR、總熱釋放量和總產(chǎn)煙量(TSP)分別下降了55.6%、61.8%和62.2%。此外，其殘?zhí)苛?41.8%)比純EP提高了9.7倍；同時，極限氧指數(shù)(LOI)值達到30.3%，垂直燃燒試驗達到UL-94 V-0等級。

圖3 錐型量熱儀試驗中燃燒殘留物的數(shù)碼照片

  為探究高膨脹不破裂炭層的阻燃演變機理，該課題組首次提出了“異相成炭劑(HCA)”的概念。通過TGA-IR和TGA-MS進行了膨脹阻燃的氣相分析，發(fā)現(xiàn)在一定時間產(chǎn)生適量的氣體是形成高膨脹炭層的關(guān)鍵，且氣相中的較多CO₂、芳香族化合物等氣體轉(zhuǎn)移至固相炭層也是重要因素。使用FTIR、XPS和Raman進行了炭層結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明形成截面致密、表面光滑和高石墨化程度的炭層是高膨脹不破裂的前提。

圖4 析出氣體產(chǎn)物FTIR光譜的3D譜圖

圖5 環(huán)氧熱固性材料的凝聚相炭層結(jié)構(gòu)分析

圖6 EP/MFAPP/ORC27的燃燒過程中可能的炭化機理

  對于EP/MFAPP/ORC27，在初始階段(250-280℃)，ORC27分解并在EP基體中均勻形成HCA，這種帶有羧基的成炭劑有效地促進EP形成具有芳族交聯(lián)結(jié)構(gòu)的致密炭層。當(dāng)溫度升至約340℃時，MFAPP和EP將熱解生成氣體，所有這些氣體將使軟化基體加速膨脹并建立EP的炭層結(jié)構(gòu)。其次，OP⁺和O₂P⁺的存在會加速自由基的重組，從而在氣相中產(chǎn)生猝滅作用。同時，在固相中形成了豐富的P-OH鍵（由于磷酸和ORC27的酯化作用），通過正磷酸鹽或焦磷酸鹽橋接的多環(huán)芳族化合物形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)。在420℃時，形成穩(wěn)定緊湊的炭層，具有高膨脹比。同時，焦炭層中的P-O-C和P-C鍵結(jié)合強度較低，在熱降解過程中，容易發(fā)生裂解。P-O-C和P-C鍵的斷裂促進熔融環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為石墨(I_D/I_G從1.92下降到1.81)，并進一步生成高膨脹比的穩(wěn)定炭層。當(dāng)溫度上升到550℃時，達到一個新的平衡狀態(tài)。更多稠環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為石墨(I_D/I_G降低到1.65)，并獲得更高的炭層強度。

圖7 EP/MFAPP/ORC27的阻燃機理

  該研究基于對異相成炭劑(HCA)的形成、IFR/EP炭層的形成、高膨脹炭層的發(fā)展和形成穩(wěn)定的超高膨脹炭層演變規(guī)律的探索，提出了EP/MFAPP/ORC27形成高膨脹不破裂炭層的演變機理。綜上，作為HCA的ORC27是一種新型高效的成炭劑，對EP具有優(yōu)異的阻燃效率，其制備過程綠色環(huán)保，可采用回收的再生纖維素為原料，有助于資源的充分利用。

  該研究為制備高塑性膨脹炭層提供了新方法，為以高膨脹炭層阻隔效應(yīng)阻燃EP和PLA提供了新技術(shù)，闡明了高膨脹不破裂炭層的阻燃機理及演變規(guī)律。上述研究工作以題目名為Oxidized regenerated celluloses to fabricate high fire safety for epoxy resin with super expansion char layer發(fā)表在Cellulose上，第一作者為華南理工大學(xué)機汽學(xué)院2021屆碩士生石濤，通訊作者是華南理工大學(xué)機汽學(xué)院張水洞教授，該工作是在國家自然科學(xué)基金（51773068）的資助與支持下完成。

  論文鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007/s10570-021-03723-y

注：

1. S. D. Zhang et al., Preparation of Novel c-6 Position Carboxyl Corn Starch by a Green Method and Its Application in Flame Retardance of Epoxy Resin. Ind Eng Chem Res 54, 11944-11952 (2015).

2. J. H. Wen, Y. Yin, X. F. Peng, S. D. Zhang, Using H₂O₂ to selectively oxidize recyclable cellulose yarn with high carboxyl content. Cellulose 26, 2699-2713 (2019).

3. H. Q. Peng, S. D. Zhang, Y. Yin, S. H. Jiang, W. J. Mo, Fabrication of c-6 position carboxyl regenerated cotton cellulose by H₂O₂ and its promotion in flame retardency of epoxy resin. Polym Degrad Stabil 142, 150-159 (2017).

4. L. Zhang et al., Nickel Metal-Organic Framework Derived Hierarchically Mesoporous Nickel Phosphate toward Smoke Suppression and Mechanical Enhancement of Intumescent Flame Retardant Wood Fiber/Poly(lactic acid) Composites. Acs Sustain Chem Eng 7, 9272-9280 (2019).

5. Y. X. Yang et al., Effect of oxidized wood flour as functional filler on the mechanical, thermal and flame-retardant properties of polylactide biocomposites. Ind Crop Prod 130, 301-309 (2019).