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  將無機納米填料分散到聚合物中是提高聚合物的機械、電學、光學和傳質性能的有效手段之一。然而由于納米填料表面性質與聚合物性質的不匹配，容易導致納米顆粒在高分子基質中分散度下降，甚至產生聚集。這一現象正是限制復合材料性能發揮的主要瓶頸之一。

  近年來，基于金屬有機框架(MOF)材料的混合基質膜在氣體分離方面展現出極大的潛力。從理論上而言，MOF的均勻可調的孔道結構能提升聚合物基質對氣體的氣透性能和分離性能。但由于MOF顆粒與高分子的界面兼容性通常較差，MOF顆粒在復合膜中容易團聚，從而導致膜的機械性能和傳質性能下降。這極大的制約了新型混合基質氣體分離膜的設計與開發。

  根據相似相溶的原理，一種理想的增加MOF顆粒在高分子基質中分散度的方法是使用基質高分子直接對MOF顆粒表面進行表面修飾。這樣，由于MOF表面性質和基質高分子完全一致，能實現最佳的分散度。但由于MOF材料結構多樣，很多MOF表面不具備合適的官能團用于共價修飾。如何開發一種具有普適性的MOF表面修飾高分子的方法至今仍是困擾研究者們的一大難題。

  近日，上海科技大學李濤教授團隊設計并開發了一種具有廣泛適用性的MOF表面修飾縮聚高分子的策略，并由此實現了MOF顆粒在混合基質膜中的完美分散。縮聚高分子材料，例如聚酰亞胺（PI）、聚砜（PSF）、聚碳酸酯（PC）和自具微孔聚合物（PIM-1）等，是在分離膜領域有著廣泛的應用。因此針對這類高分子的MOF表面修飾方法有著更實際的意義。該方法利用一種名為PgC₅Cu的金屬有機納米籠（MONC）作為橋梁，首先通過靜電吸附作用將尺寸僅2nm的PgC₅Cu快速均勻的吸附到MOF顆粒表面，然后通過PgC₅Cu顆粒表面裸露的24個Cu開放金屬位點（OMS）與PI高分子側鏈的羰基氧進行配位交聯，最終實現MOF表面5-10nm厚的均勻高分子涂層。

  該工作進一步把該方法拓展到其他未官能化的MOF（例如ZIF-8、ZIF-67、MOF-801）以及多種縮聚高分子（例如PSF、PC、PIM-1）均取得了類似的修飾效果。由此證明了此策略的普適性。

  最后，作者進一步利用超薄切片結合透射電鏡（TEM）表征的方法比較了表面未修飾高分子、表面修飾了不匹配高分子以及表面修飾匹配高分子的MOF顆粒在高分子基質中的分散度。結果表明當MOF表面修飾的高分子與基質相同時，顆粒在膜中的分散度相比其他對照組非但顯著提升，而且與Monte Carlo模擬的無聚集傾向的樣品結果高度吻合，由此進一步驗證了“相似相溶”策略的優越性。

  該工作提出了一種具有廣泛適用性的MOF顆粒表面修飾縮聚高分子的策略，并由此解決了MOF顆粒在混合基質膜中分散度差的問題。同時，文中所提出的Monte Carlo模擬方法建立了一套定量比較混合基質膜中MOF顆粒分散度的標準。這為未來高性能混合基質氣體分離膜的設計與制備提供了理論指導和新的設計思路。

  文章的第一作者是上海科技大學的碩士研究生李聰兒。

  論文信息：

  Coating the Right Polymer: Achieving Ideal Metal-Organic Framework Particle Dispersibility in Polymer Matrixes Using a Coordinative Crosslinking Surface Modification Method.

  Conger Li, Junhong Liu, Kexin Zhang, Songwei Zhang, Yongjin Lee, Tao Li* 

  https://doi.org/10.1002/ange.202104487