將二氧化碳(CO2)與環氧丙烷(PO)共聚，可得到堆肥降解的聚碳酸丙撐酯(PPC)。這一途徑既能高值化利用“廢氣”CO2，也為減少“白色污染”提供了一個可能的解決方案。經過國內科學家十幾年的開拓與努力，PPC已發展成為一種可降解的聚合物商品，并應用于包裝材料、醫用輔料和地膜材料等方面。2016年，Gnanou和馮曉雙博士等報道了利用有機催化劑三乙基硼(TEB)和季鎓鹽催化CO2與環氧化物共聚，開拓了有機催化CO2共聚的新體系（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138,11117-11120）。該體系通過陰離子聚合模式(圖1a)催化共聚。TEB和季鎓鹽組成的有機催化體系簡單，可直接購得，并可獲得無金屬殘留的PPC。發展高效高選擇性的低成本有機催化體系，是CO2共聚的重要挑戰。
近日，浙大張興宏教授團隊采用了結構簡單的叔胺[三乙胺(TEA)、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺(TEED)]與烷基硼[三乙基硼(TEB)或三丁基硼(TBB)]組成有機催化體系，構建了兩性離子共聚合的模式，即烷基硼配位的活性陰離子與鏈引發端形成的陽離子“首尾相連”(圖1b)，實現了高效催化PO與CO2全交替共聚反應。
圖1. 有機催化CO2與PO共聚：(a)陰離子共聚（烷基鋁干燥CO2后，交替度達99%）；(b)本工作提出的兩性離子共聚體系。
研究人員系統研究了催化體系中的酸堿比例、結構以及濃度對共聚反應的影響。結果表明：不同于之前報道的體系，烷基硼和叔胺體系即使在TEB不足量的情況下，也可獲得全交替產物。當TEB/TEA為0.5-1/1時，得到了全交替PPC，即碳酸酯鏈節含量(FCO2) > 99%，副產物環碳酸酯的含量低至1wt%。當TEB過量時，如TEB/TEA為2/1時，同樣條件下所得產物的主鏈中有7%的聚醚鏈節。他們認為這是過量TEB對PO活化所致。進一步研究發現，采用相對較大位阻的路易斯酸三丁基硼TBB，可以有效抑制副產物環狀碳酸酯的生成，當PO/TEA/TBB為100/1/2時, PPC選擇性可達99%。動力學研究發現：在TEA/TEB催化下，一定單體濃度范圍內，產物PPC的分子量隨單體濃度的增加線性增長(圖2a)。有趣的是，采用堿性小的雙叔胺TEED (pKaTEED: 9.03；TEA 的pKaTEA為10.62)與TEB組合，催化CO2與PO共聚的效率高于TEA/TEB體系。他們認為TEED的雙叔胺中心可以提高引發效率的緣故(Polym. Chem. 2019, 10, 6555-6560)，或具有協同催化的效果，但如何協同卻未知。TEB/TEED組合催化時，所得產物PPC的分子量隨單體濃度和轉化率的增長呈線性增長的趨勢(圖2)。
圖2. (a) [PO]/[N]的比例對PPC分子量的影響，由TEB/TEA催化(1/1，藍色圓點)和TEED/TEB催化(0.5/1,紅色方塊)，60 ℃. (b) 由TEB/TEED催化，Mn與轉化率的線性關系，([TEB]/[TEED]/[PO] = 1/0.5/200)，60 ℃.
為探究共聚機理，研究人員對共聚過程中的自由能以及焓的變化進行了量化計算(圖3a)，結果表明：PO和CO2相繼交替插入TEA/TEB酸堿對形成兩性離子中間體的過程，在能量上更有利。此外，通過估算不同鏈構象的B-O和B-N間距離的變化，推測兩性離子增長鏈趨向于形成自由能較低的環狀結構(圖3b和圖3c)，這樣“首尾相連”的結構，不同于季銨鹽體系陽離子更為自由的狀態，可能提供了相對較大的位阻效應，保證了CO2和PO全交替插入增長。基于以上實驗結果以及理論計算，研究人員提出了兩性離子聚合機理(圖4)。時間飛行質譜(MALDI-TOF MS, 圖5)和核磁表征支持上述機制。
圖3. TEB/TEA催化CO2與PO共聚，(a) 鏈引發與鏈增長過程中的自由能以及焓的變化. (b) INT4和INT7的優勢構象. (c) 不同鏈構象B-O和B-N間距離的變化.
圖4. 由TEB/TEA催化CO2與PO共聚的兩性離子聚合機理
圖5. 由TEB/TEA催化得到的PPC的MALDI-TOF MS (在1.0 M的HCl乙醇溶液中終止)
采用烷基硼-叔胺組合的催化體系，既得到了全交替結構PPC，又表現出了高的催化效率。TEB/TEA組合是迄今最為簡單的有機催化體系，按每克催化劑算，PPC收率可達171g；以TEB/TEED組合為催化劑時，PPC收率為216g PPC/ g催化劑。這些結果優于β-二亞胺鋅催化劑(84 g/g)和一些季鎓鹽/TEB催化體系(105 g/g)等。針對全交替PPC的合成，文獻中僅有幾例高催化效率的體系，包括：采用TEB和PPNCl組合(摩爾比為2)組合催化PO與經過三異丁基鋁干燥的CO2共聚，得到了交替度99%的PPC，總催化效率可達 509 g聚合物/g催化劑（ACS Macro Lett. 2019, 8, 1594-1598）；雙功能salenCo催化劑具有最高的效率，達到了761 g聚合物/g催化劑（Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 7306-7309）；卟啉鋁的催化效率達到376 g/g，但所得PPC的交替度為94%。后兩種金屬催化劑合成較為復雜。相對于上述體系，烷基硼-叔胺體系的優勢是：1）結構簡單，成本低，可直接購買，低分子量叔胺也容易從體系中除去；2）相較于季鎓鹽-TEB(摩爾比=1:2)體系，本工作顯著減少了烷基硼的使用，從而降低了成本。此外，產物PPC的頭-尾結構含量為80-82%，Mn達到56.0 kg/mol，分子量分布也較窄，PDI低于1.2。
綜上所述，這一工作構建了兩性離子聚合模式，利用結構簡單的叔胺-烷基硼催化體系，實現了CO2與PO的高效高選擇性共聚，為有機催化CO2-PO共聚提供了新的實用方案。
相關研究成果以“Highly Selective and Productive Synthesis of a Carbon Dioxide-Based Copolymer upon Zwitterionic Growth”為題并作為封面論文發表在Macromolecules 2021, 54, 2178-2186上。文章通訊作者是浙江大學高分子科學與工程學系張興宏教授。王瑩和香港科技大學的張鑒予同學為共同第一作者。特別感謝唐本忠院士和張浩可博士在理論計算方面的支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02377
