軟質聚氯乙烯（soft polyvinyl chloride）是一種通用塑料，其應用范圍廣泛，包括電氣絕緣材料、門封材料、玩具以及醫療用具等。軟質PVC中含有大量的增塑劑組分，增塑劑和PVC基質的相容性對soft PVC制品的相關性能具有很大的影響。中國科學技術大學王志剛教授課題組在高分子物理和聚合物材料加工領域深耕多年，具有極其深厚的產學研結合背景，相關研究成果助益地方經濟和社會發展。針對軟質PVC這一廣泛應用的通用塑料，課題組與安徽萬朗磁塑集團有限公司開展了長期全面的產學研合作，對萬朗公司相關產品的加工穩定性提升進行系統化研究，創新性地通過通用DSC和DMA測試方法，揭示了全配方工業化軟質 PVC材料加工過程中相關加工條件對增塑劑塑化性能以及與PVC基體相容性的影響。相關研究成果對軟質PVC加工產業具有重要指導意義。
軟質PVC材料中，增塑劑與PVC以及PVC和其他聚合物組分間的相容性，對其實際應用性能操控非常關鍵。塑化后的軟質PVC材料一般被認為是通過微晶實現物理交聯的類橡膠化的材料。增塑劑與PVC基體之間的相分離是導致材料老化的一個重要原因。PVC與其他聚合物組分的相容性對軟質PVC材料的力學性能會產生重要影響，而加工工藝條件的改變則不可避免地改變這些組分的相行為。
圖1 軟質PVC材料應用實例
基于產學研結合的視角，中國科學技術大學王志剛教授課題組使用經典的工業配方和加工方法，制備了具有不同增塑劑含量的三組軟質PVC材料。每組材料使用不同的加工條件，這些條件包括CaCO3粉末的添加步驟，放料溫度和物料混合頻率。使用差示掃描量熱法（DSC）檢測軟質PVC材料的玻璃化轉變。DSC測量的有效性通過使用動態力學分析譜（DMA）進行確認。以掃描電子顯微鏡（SEM）與能量色散X-射線光譜（EDS）聯用，用于觀察CaCO3粉體在PVC基體中的分散狀態。
在軟質PVC加工過程中，CaCO3的添加可以分為一步法（CaCO3粉、PVC樹脂、增塑劑和其他添加劑共同加入高速混合機內進行物料混合直至溫度升至放料溫度）和兩步法（首先將PVC樹脂，增塑劑和其他添加劑添加到高速混合機中，然后當混合機中溫度達到90 °C時，在第二步中添加CaCO3粉進一步混合直至溫度升至放料溫度）。以兩種CaCO3添加方式制備的軟質PVC材料的DSC熱流曲線如圖2所示。一步法樣料只有一個代表塑化PVC材料的玻璃化轉變溫度Tg,PVC，而兩步法樣料除卻Tg,PVC，還具有一個表示未完全塑化PVC材料玻璃化轉變的Tg0,PVC。Tg,PVC隨增塑劑含量的增加而線性降低，一步法樣料的Tg,PVC明顯低于兩步法的對應樣料，但二者之間的差異隨增塑劑含量增加而逐漸縮小。進一步研究發現，兩步法樣料中Tg0,PVC值隨著增塑劑含量增加而逐漸上升，該結果表明少量的增塑劑有利于PVC材料的微塑化，這與兩步法中物料的混合效率有關。
圖2 不同增塑劑含量的軟質PVC材料DSC熱流曲線及由DSC曲線測定的Tg,PVC 和 Tg0,PVC變化曲線。粉料混合頻率為35 Hz，放料溫度120 °C，使用兩種不同的方式添加CaCO3粉料。
DMA實驗進一步佐證了DSC測試的可靠性。DMA結果顯示，一步法樣料的儲能模量和損耗模量均高于兩步法對應樣料的數值，Tg,PVC的變化趨勢亦與DSC測試結果一致。DAM結果表明，一步法有助于CaCO3更加均勻地分布于PVC基體中，這對PVC材料的增韌起到了關鍵作用。圖3以77份增塑劑含量樣料組為例，展示了DMA測試曲線及相關結果。DMA通過材料力學模量的整體變化來測定Tg，DSC則通過材料的熱效應對Tg進行測量。因此，DSC測試比DMA測試更加靈敏。PVC塑化程度的不同導致了材料整體的不均勻性，這也就解釋了為什么DSC法檢測出兩步法樣料的兩個Tg，而DMA則只檢測出一個Tg。
圖3 77份增塑劑含量的軟質PVC材料DMA測試曲線及由DMA曲線測定的Tg,PVC變化曲線。粉料混合頻率為35 Hz，放料溫度120 °C，使用兩種不同的方式添加CaCO3。
通過對樣料進行SEM、EDS以及粒子統計分析，發現CaCO3較為均勻地分布在PVC基體中，粒子統計顯示一步法樣料的粒子尺寸及粒子間距均大于兩步法相應樣料的數值。以上結果表明：在一步法中添加CaCO3粉末會導致CaCO3粉末在PVC基體中分散，并在CaCO3顆粒周圍形成界面層，這會增加平均粒徑，同時還會降低Tg,PVC。Tg,PVC的降低是通過增加CaCO3顆粒周圍的自由體積來實現的。對于兩步法添加CaCO3粉末的過程，CaCO3顆粒不足以影響PVC基質，對于增塑的PVC組分，Tg,PVC則相對較高，而對于增塑程度較少的PVC甚至顯示更高的Tg0,PVC。
圖4 77份增塑劑含量的軟質PVC樣料SEM圖片、EDS測試圖片和粒子統計圖。粉料混合頻率為35 Hz，放料溫度120 °C，使用兩種不同的方式添加CaCO3粉料。
放料溫度和混料頻率對Tg,PVC的影響結果如圖5所示。可以看出，雖然Tg,PVC都隨增塑劑含量的增加而近似線性下降，但在放料溫度為120℃時，Tg,PVC的下降幅度比放料溫度為110℃時明顯加大。這說明增加增塑劑含量，提升放料溫度和混料頻率，都有助于軟質PVC加工過程中的物料混合。這一結論對軟質PVC材料的加工生產具有更加直接的指導作用。
圖5 放料溫度(a)和混料頻率(b)對Tg,PVC的影響隨增塑劑含量的變化曲線。
以上研究成果近期發表在聚合物加工基礎研究國際期刊Journal of Polymer Research 上 (Journal of Polymer Research 2021，28，138；DOI 10.1007/s10965-021-02496-z)。論文第一作者為中國科學技術大學化學與材料科學學院碩士研究生李航和博士研究生張娟，安徽萬朗磁塑集團有限公司研發中心魏峰，嚴娟，答鎮和儲貽健研究員為論文共同作者，論文通訊作者為中國科學技術大學化學與材料科學學院軟物質化學中科院重點實驗室王志剛教授。王志剛教授等對安徽萬朗磁塑集團有限公司提供合作研究項目深表謝意。
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https://link.springer.com/article/10.1007/s10965-021-02496-z
