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  有機(jī)熱電材料易加工且柔韌性好，在柔性可穿戴和便攜式電子器件中展現(xiàn)不可取代的優(yōu)勢(shì)。其中，碳納米管/聚苯胺（CNTs/PANI）復(fù)合材料由于易制備、柔韌性優(yōu)異、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)引起廣泛關(guān)注。但是目前多數(shù)報(bào)道的CNTs/PANI復(fù)合材料采用固定的摻雜工藝制備應(yīng)用，對(duì)其摻雜度及微觀結(jié)構(gòu)缺乏調(diào)控研究，影響其電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的協(xié)同優(yōu)化。電導(dǎo)率與塞貝克系數(shù)的相互制約關(guān)系成為影響熱電材料性能提升的關(guān)鍵因素，協(xié)同優(yōu)化電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)對(duì)提升復(fù)合材料熱電性能具有重要意義。

  武漢工程大學(xué)李鵬程教授課題組和新加坡國(guó)立大學(xué)He Chaobin教授課題組在前期合作研究中發(fā)現(xiàn)，摻雜度對(duì)CNTs/PANI復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)及熱電性能有重要影響，而摻雜度可通過(guò)摻雜劑含量及去摻雜工藝進(jìn)行調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)隨著摻雜度降低，PANI分子結(jié)構(gòu)由苯環(huán)向醌環(huán)轉(zhuǎn)變，極化子由離域態(tài)向局域態(tài)轉(zhuǎn)變，促使復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)提升。但是CNTs與PANI之間 π-π相互作用促使PANI 鏈段有序性增強(qiáng)，同時(shí)CNTs導(dǎo)電互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在為電荷傳導(dǎo)提供導(dǎo)電通路，使復(fù)合材料在低摻雜度下依然保持較高的電導(dǎo)率，從而將復(fù)合材料的熱電性能提升至345 μW m^-1 K^-2（Organic Electronics, 2019, 69, 62）。

  為了進(jìn)一步提升CNTs/PANI復(fù)合材料的熱電性能，該團(tuán)隊(duì)采用去摻雜-再摻雜工藝同時(shí)調(diào)節(jié)PANI摻雜度及界面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升熱電性能。通過(guò)將CNTs/PANI置于氨水溶液中浸泡處理進(jìn)行去摻雜，而后置于HCl溶液中再摻雜。此工藝可有效調(diào)控PANI分子結(jié)構(gòu)及摻雜度。堿溶液浸泡去摻雜促使PANI分子鏈由有序結(jié)晶態(tài)向無(wú)序形貌轉(zhuǎn)變，摻雜度由初始的40%降低至6.8%，電導(dǎo)率由初始的3024 S cm^-1降低為1390 S cm^-1, 同時(shí)塞貝克系數(shù)由初始的27.8 μV K^-1 提升至47.4 μV K^-1 。PANI鏈段通過(guò)HCl溶液處理有序性增強(qiáng)，有利于電荷高效傳導(dǎo)，其電導(dǎo)率隨摻雜時(shí)間的增加顯著提高，塞貝克系數(shù)逐漸降低，功率因子在摻雜2s時(shí)達(dá)到最高值（407 μW m^-1 K^-2）。

圖1. 初始、去摻雜和再摻雜CNTs/PANI復(fù)合材料的（a）拉曼和(b)紫外吸收光譜圖；（c）X-射線光電子能譜峰譜計(jì)算對(duì)比值；（d）初始、去摻雜和再摻雜CNTs/PANI復(fù)合材料的熱電性能。

  為進(jìn)一步研究其熱電性能提升機(jī)理，該團(tuán)隊(duì)制備了兩組對(duì)比樣品：部分去摻雜CNTs/PANI材料（在氨水溶液中短時(shí)間浸泡處理）和部分摻雜CNTs/PANI材料（采用少量樟腦磺酸摻雜劑加入復(fù)合材料），控制堿處理時(shí)間及樟腦磺酸含量使兩對(duì)比材料的摻雜度與去摻雜-再摻雜樣品相當(dāng)。雖然光譜數(shù)據(jù)分析顯示其PANI 結(jié)構(gòu)及摻雜度與去摻雜-再摻雜樣品相同，但其熱電性能遠(yuǎn)低于去摻雜-再摻雜樣品。基于此，該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為此材料優(yōu)異的熱電性能來(lái)源于去摻雜-再摻雜工藝引起的PANI復(fù)合物的多層界面結(jié)構(gòu)。堿處理去摻雜使多數(shù)PANI由有序結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序區(qū)，而近CNT區(qū)域由于強(qiáng)π-π作用和CNT的摻雜作用使PANI鏈段保持為摻雜態(tài)。再摻雜后，空間位阻作用使表面PANI層更容易被摻雜，從而形成連續(xù)的導(dǎo)電通路，大幅度提升電導(dǎo)率（1.6倍）。雖然塞貝克系數(shù)由于摻雜度的提升而降低，但是不同摻雜態(tài)PANI可構(gòu)建多界面結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)界面能量過(guò)濾效應(yīng)，最終保持塞貝克系數(shù)仍為去摻雜樣品的90%，從而提升熱電性能。而對(duì)比樣品中雖然PANI鏈段結(jié)構(gòu)及摻雜度相當(dāng)，但處理工藝的差別導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)存在較大差異，進(jìn)而影響熱電性能。該工作為聚合物基復(fù)合材料熱電性能的提升提供了新的思路。

圖2. 部分去摻雜、部分摻雜、去摻雜-再摻雜工藝處理對(duì)CNTs/PANI復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)影響示意圖；CNTs/PANI復(fù)合材料熱電性能對(duì)比圖。

  以上成果發(fā)表在ACS Appl. Mater. Interfaces. （doi: 10.1021/acsami.0c20931）上。論文第一作者為武漢工程大學(xué)李慧副教授，通訊作者為武漢工程大學(xué)特聘教授李鵬程博士和新加坡國(guó)立大學(xué)He Chaobin教授。該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、武漢工程大學(xué)青年人才科學(xué)研究基金等項(xiàng)目的支持。

  相關(guān)論文鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c20931

  https://doi.org/10.1016/j.orgel.2019.03.006