有機太陽電池（OSCs）由于其結構簡單、質量輕、可大面積制備等優(yōu)點，受到了廣泛的關注。近年來，隨著新型光敏活性層材料的快速發(fā)展和對活性層形貌調控的深入理解，OSCs的能量轉換效率（PCE）不斷取得突破。其中，活性層形貌調控對于提升器件效率至關重要。然而，基于本體異質結（BHJ）結構的活性層形貌較難調控，最佳形貌通常處于亞穩(wěn)態(tài)且受熱力學控制，因此，隨著時間的遷移以及外部條件的變化，BHJ活性層向著熱力學穩(wěn)定狀態(tài)變化，活性層的給/受體兩相發(fā)生擴散，導致活性層中激子分離效率降低、器件性能下降。相對于BHJ，通過連續(xù)旋涂法制備的準平面異質結（PPHJ）OSCs，可以優(yōu)化活性層垂直相分離形貌，促進電荷轉移和收集，同時可以提高活性層形貌穩(wěn)定性，有利于獲得高效、穩(wěn)定的OSCs。因此，PPHJ OSCs具有非常大的研究價值。
南昌大學/江西師范大學陳義旺教授團隊在前期的研究中引入三元準平面異質結策略，通過連續(xù)旋涂給體層PM6，混合受體層F8IC:IT-4F制備出效率為14.2%的PPHJ三元OSCs器件（PM6/F8IC:IT-4F），有效改善了活性層垂直相分布，最終優(yōu)化了器件性能（Adv. Funct. Mater. 2020, 1909760）。在此基礎上，該團隊進一步將三元準平面異質結的策略應用于大面積刮涂，通過連續(xù)刮涂給體層PM6和受體混合層ICBA:IT-4F，成功得到器件效率高達14.25%（有效面積為1.04 cm2）的大面積PPHJ三元OSCs器件（PM6/ICBA:IT-4F）。（Adv. Funct. Mater. 2020, 2003223.）。
近日，該團隊繼續(xù)采用連續(xù)旋涂的方式，結合PPHJ和BHJ，以非富勒烯體系PM6:IT-4F為例，深入探究了添加劑1,8-二碘辛烷（DIO）對形貌調控的影響機制。眾所周知，溶劑添加劑被廣泛應用于調控活性層的形貌。作為不良溶劑，高沸點、低蒸汽壓溶劑添加劑DIO可以通過延長薄膜干燥時間提高聚合物給體結晶，其作用機理在基于富勒烯衍生物為受體的BHJ OSCs中已得到充分的研究。然而在非富勒烯OSCs中，由于非富勒烯受體小分子與聚合物給體的重復單元具有相似的線性共軛結構，因此DIO是對聚合物給體作用大還是對非富勒烯小分子受體作用大還不確定，DIO在非富勒烯OSCs活性層中的作用機制尚不明確，目前仍缺乏清晰和系統的研究。此外，DIO的引入通常會降低器件的開路電壓（Voc），但是其原因尚不清楚。
針對以上問題，該團隊結合BHJ和PPHJ，根據DIO的不同添加方式制備五種基于PM6為給體，IT-4F為受體的不同器件，其中兩種為BHJ活性層PM6:IT-4F與PM6:IT-4F(DIO)，三種PPHJ活性層PM6/IT-4F, PM6/IT4F(DIO)以及PM6(DIO)/IT-4F。研究結果表明，PM6經過DIO處理后薄膜形貌變化較小，結晶增強不明顯。而相比于聚合物給體，DIO在IT-4F中添加可以明顯增強小分子受體結晶和聚集，經DIO處理的活性層表現出更有序的分子堆積和更合適的相分離形貌。此外，在基于PM6:IT-4F:DIO的BHJ器件中，PM6可以作為IT-4F的成核劑，因此，在共混膜中IT-4F表現出最強的結晶度和最大的結晶相干長度（CCL）。相比之下，在PPHJ器件中，在上層（IT-4F）中引入DIO可適當增加其結晶度，合適的CCL值和有利的垂直相分離形貌有助于實現最佳效率。值得注意的是，該項研究中首次提出結晶平衡因子（CCL聚合物/ CCL受體）概念并證實結晶平衡因子與器件性能密切相關。在PPHJ器件中，DIO可以調節(jié)受體的結晶度，使其與聚合物給體具有更平衡的結晶因子，這有利于電荷分離和轉移，從而導致更加平衡的電荷遷移率和更高的填充因子（FF），短路電流密度（Jsc）和光電轉換效率（PCE），因此，基于PM6/IT-4F(DIO) 的PPHJ器件獲得了13.70%的最高效率，這些有趣的發(fā)現對今后有針對性地優(yōu)化器件性能具有一定的指導意義。此外，通過能量損失研究發(fā)現，DIO優(yōu)化后的器件電壓（Voc）降低，主要有兩部分原因。其一是DIO使得小分子受體結晶明顯增強，其光學帶隙明顯減小；其二是DIO的加入使得原本結晶較好的小分子受體聚集性也明顯增強，受體分子強聚集導致非輻射復合能量損失增加，最終導致Voc明顯下降。因此，在未來設計活性層材料以及優(yōu)化器件時，可能需要保證活性層結晶較好的同時減少活性層分子過度聚集，從而進一步提高OSCs器件效率。但是，目前結晶性和聚集性之間的關系還缺乏研究，對兩者關系的認識尚不清楚，通常結晶性和聚集性同時提高，因此，如何有效調控分子結晶與聚集以及揭示兩者之間的關系值得今后進一步思考和研究。
圖1 . PM6、IT-4F的化學結構式和（b）BHJ和PPHJ有機太陽能電池器件結構；（c）基于IT-4F及其衍生物作為受體的BHJ和PPHJ OSCs的PCE。
首先，DIO的不同添加方式對器件性能的影響被探究。可以清楚地發(fā)現，在BHJ中，未經過DIO處理的器件表現出較高的Voc和較低的Jsc和FF，經過DIO處理后，器件Jsc和FF有所提高，但是Voc降低。在PPHJ中，亦表現出相似的器件性能變化規(guī)律，相比于其他兩種器件，在IT-4F層添加DIO可以有效提高器件的Jsc和FF，表現出最高的PCE。值得注意的是，紫外可見光吸收光譜顯示經過DIO處理后的IT-4F吸收波長明顯紅移，可能與IT-4F的結晶性提高有關。
圖2. 基于PM6:IT-4F, PM6:IT-4F:DIO, PM6/IT-4F, PM6/IT-4F(DIO) 和 PM6(DIO)/IT-4F五種不同器件類型的性能;（a）器件光電轉換效率；（b）器件外量子效率；（c）薄膜紫外可見光吸收光譜;（d）光電流與有效電壓的關系;（e）器件電流對光強的依賴性（f）器件電壓對光強的依賴性。
圖3 通過DIO的不同添加方式處理的薄膜形貌圖（a-i）原子力顯微鏡圖，（j-l）透射電子顯微鏡圖。
圖4 二維掠入射廣角X射線散射（a）二維圖；（b）一維曲線圖。（c）軟X射線散射光譜圖。器件和結晶參數的相關矩陣，其中（d）為結晶相干長度，（e）為峰面積。
為了深入研究添加劑對活性層形貌調控的作用機制，對經過DIO不同處理方式的薄膜表面形貌，內部聚集狀態(tài)和分子鏈堆疊情況分別進行了原子力顯微鏡（AFM），透射電子顯微鏡（TEM），掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）和軟X射線散射（RSoXS）光譜的表征。可清晰地發(fā)現，DIO可誘導小分子受體IT-4F聚集，經DIO處理的OSC表現出更有序的分子堆積和更合適的相分離形貌。在BHJ中，PM6可以作為IT-4F的成核劑，因此，在共混膜中IT-4F表現出更強的結晶度和更大的CCL。而在PPHJ中，DIO可以適當調節(jié)IT-4F的結晶度，使其與PM6具有更平衡的結晶因子，這有利于電荷分離和轉移，并且PPHJ相較于BHJ有更好的垂直相分布，故表現出更高的FF，Jsc和PCE。
圖5. （a）DIO處理或不處理的BHJ和PPHJ活性層薄膜形貌示意圖；（b）PM6:IT-4F:DIO和（c）PM6/IT-4F(DIO)活性層薄膜的深度X射線光電子能譜(DXPS)圖。
研究人員進一步探究了DIO的引入對器件能量損失(Eloss)的影響以及Eloss與活性層形貌之間的關系。研究發(fā)現，相比于其他三種器件，基于PM6:IT-4F:DIO和PM6/IT-4F(DIO)的器件表現出較低的輻射損耗(ΔE2)和較高的非輻射損耗(ΔE3)。較低的ΔE2可能是由于給受體界面的能量無序減少，重組能降低，較高的ΔE3可能主要是由于薄膜中IT-4F的聚集性增加，導致EQEEL值降低。ΔE2和ΔE3都發(fā)生了變化，總的能量損失相差較小，因此造成Voc差異的另外一個主要原因是光學帶隙的變化，這一結果對今后的研究有一定的指導意義。
圖6 通過DIO不同添加方式處理的器件的能量損失分析。
相關成果以《Revealing Morphology Evolution in Highly Efficient Bulk Heterojunction and Pseudo-Planar Heterojunction Solar Cells by Additives Treatment》為題在能源材料領域著名期刊《Advance Energy Materials》上發(fā)表。論文第一作者為南昌大學碩士研究生何倩楠，共同第一作者為上海交通大學博士研究生張明。通訊作者為南昌大學/江西師范大學陳義旺教授以及江西師范廖勛凡教授，合作通訊作者為上海交通大學劉峰教授。此外，感謝江西師范大學徐國棟博士、林雪平大學高峰教授及其博士研究生張或天對本工作的幫助。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003390
