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  超分子聚合物材料 (Supramolecular Polymeric Materials, SPMs) 由于其動態和可逆的非共價相互作用，表現出許多特有的刺激響應性和力學適應性，并在很多領域獲得了應用，但基于SPMs的沖擊防護材料卻鮮有報道。隨著社會的進步，人們對沖擊防護材料也提出了新的要求，例如：輕便、硬度可變、人體工程學等。自然界中，許多棘皮動物可以響應外部刺激而可逆地改變其真皮的硬度，實現抵御天敵等目的，表現出了刺激響應性和機械適應性。典型的例子是，海參中剛性膠原蛋白纖維可增強真皮組織中的軟基質，并且刺激條件下通過相鄰纖維間瞬態相互作用迅速增強其剛性（圖1a）。然而，構筑這類軟硬切換的沖擊防護SPM，并探討其分子機制，仍極富挑戰。

圖1. (a) 海參刺激條件下實現軟硬轉變的機理圖；(b) 模仿海參的沖擊防護超分子聚合物材料。

  上海交通大學化學化工學院顏徐州研究員、俞煒教授和機械與動力工程學院谷國迎教授合作，設計了仿生海參真皮層的沖擊防護SPM。分子設計如圖1b所示，聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇（PPG-PEG-PPG）的柔性三嵌段共聚物模仿海參真皮的軟基質，四重氫鍵（2-Ureido-4-Pyrimidone, UPy）二聚體形成的長程堆疊組裝體模仿海參中膠原蛋白纖維。其中，UPy二聚體一方面由于其熱力學穩定性可以促進硬段部分的形成，減少沖擊過程中的變形；另一方面由于其動態性可以實現沖擊過程中的吸能作用�；诖嗽O計，實現了對海參真皮層結構和性能的仿生以及沖擊防護材料的軟硬切換，并以這一SPM為模型探討了軟硬切換和耗能的機理，最終拓展了SPM的相關應用。

  流變研究表明，SPM比經過三氟乙酸（TFA）處理后的SPM，表現出更寬的平臺模量和更長的松弛時間（圖2a），證明了UPy在體系中的交聯作用。進一步結合AFM和SAXS的結果，證明了UPy二聚體促進了納米分相的形成，其中硬區域或軟區域尺寸在30 nm左右。

圖2. (a) SPM和TFA處理后的SPM的主曲線；(b) SPM的溫度掃描；(c-d) AFM模量分布照片和 (e) 模量變化。

  進一步表征證明了SPM沖擊硬化特征和沖擊防護性能。例如，球形SPM樣品可在1 h后變平坦（圖3a），通過輕輕拉或者按壓可將SPM塑造成各種形狀。但是施加巨大沖擊時，如用力按壓和自由落體觸地后，SPM反而不發生明顯形態變化（圖3c-d）。此外，在靜置的SPM上分別將尖銳的飛鏢輕輕放置和自由落下，結果發現自由落下的高沖擊力尖銳物體反而對SPM幾乎不造成損傷（圖3e-f）。這些結果表明了SPM顯著的沖擊硬化特征。利用SPM對雞蛋進行包裹后，進行敲擊，雞蛋不會被砸碎，證明了沖擊防護性能。

圖3. (a-b) SPM的流動性和可塑性；(c-d) 沖擊硬化性能；(e-f) 對飛鏢沖擊防護性能；(h-i) 沖擊條件下對雞蛋的保護作用。

  為了探討了軟硬切換和耗能的機理，以SPM為模型，利用流變儀表征了應變速率與耗能之間的關系，并采用應變速率頻率疊加（Strain-Rate Frequency Superposition, SRFS）的方法分析了SPM的耗能特性（圖4）。結果表明，SPM能量耗散主要由粘性耗散貢獻。雖然TFA處理過的SPM和SPM耗能特征相似，但隨著振蕩應變的增加，SPM的耗散能量迅速超過了經TFA處理的SPM。這說明UPy二聚體在SPM中起到了重要的能量耗散作用。

圖4. 通過SRFS方法研究彈性功能量耗散和粘性耗散。

  此外，作者將SPM用于軟體驅動器的皮膚，制備了沖擊防護軟體驅動器（圖5），證明了SPM在軟體機器人等方面的重要應用前景。

圖5. 以SPM為皮膚的沖擊防護軟體驅動器。

  總而言之，顏徐州等人受到海參真皮層啟發，設計和制備了一種抗沖擊SPM，實現了沖擊防護材料的軟硬切換和沖擊硬化性能。SPM展現了良好的力學適應性和沖擊防護性能，從而克服了傳統抗沖擊工程材料在剛度和柔軟度之間的權衡問題。此外，以SPM為模型探討了軟硬切換和耗能的機理，可以促進超分子材料在智能防護中的發展和應用。沖擊防護SPM預期將在智能防護服、人機交互和電子產品的防護等方面發揮重要的作用。

  相關研究成果以“Biomimetic Impact Protective Supramolecular Polymeric Materials Enabled by Quadruple H-Bonding”為題發表在近期的JACS雜志上（DOI: 10.1021/jacs.0c12119）。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12119