本體異質結（BHJ）的聚合物太陽能電池（PSC）由于其具有低毒性、重量輕、半透明以及可溶液加工制備大面積柔性器件等諸多獨特的優勢備受關注。近年來，隨著新型有機光伏材料的迅猛發展，尤其是得益于稠環電子受體材料的開發，單結聚合物太陽能電池取得了前所未有的突破，使得單節太陽能電池的效率（PCE）超過了18%。因此，聚合物太陽能電池顯示出了廣闊的發展前景和巨大的商業應用潛力。然而，相比于受體材料的蓬勃發展，設計開發新型的有機聚合物給體材料對于提高能量轉化效率顯得尤為重要。最近，南方科技大學化學系何鳳教授基于對Benzo[1,2-b:4,5-c’]dithiophene-4,8-dione核的不同位置的氯取代的研究，設計開發出了氯取代的聚合物給體材料PBBD-Cl-β, 發現氯取代的位置的精確定位，對聚合物分子間的相互堆積作用起著至關重要的作用，并且其單節器件的效率達到了16.2%。相關研究于2021年1月4日以“Chlorinated Benzo[1,2-b:4,5-c’]dithiophene-4,8-dione Polymer Donor: A Small Atom Makes A Big Difference”為題在材料領域國際著名期刊Advanced Science (IF=15.84) (Adv. Sci. 2020, 2003641)上在線發表。
噻吩并[3,4-b]噻吩（TT）單元因其具有醌氏共振結構，使分子具有較好的平面，從而增強分子間的相互作用。同時基于TT單元的聚合物可以拓寬分子的吸收光譜，使吸收光譜向長波長范圍延伸。最近，該作者通過Friedel-Crafts酰基化反應，在TT的基礎上嵌入了1,4-環己二酮，制備了一個新的稠環中心核TTDO。與TT單元的合成相比，TTDO的合成不僅簡單，而且產率高；此外，TTDO在繼承了TT單元的醌氏共振的基礎上，又進一步提高了吸電子能力，有利于增強D-A型聚合物分子內的電荷轉移(Adv. Mater. 2020, 1907059)。然后在此基礎上，該作者又研究了Benzo[1,2-b:4,5-c’]dithiophene-4,8-dione核的不同位置的氯取代對聚合物分子間的相互作用以及其相應聚合物的光伏性能的影響，制備了聚合物PBBD, PBBD-Cl-α and PBBD-Cl-β，并且它們的合成路線如Scheme 1所示.
Scheme 1. Synthesis of monomers (TTO, TTO-Cl-α, TTO-Cl-β, M1, M2 and M3) and polymers (PBBD, PBBD-Cl-α and PBBD-Cl-β).
為了研究氯原子對聚合物結構和性質關系的影響，尤其是氯取代對分子間相互作用的影響，作者培養了TTO，TTO-Cl-α和TTO-Cl-β的單晶并通過X射線單晶衍射確定了其單晶結構，TTO，TTO-Cl-α和TTO-Cl-β的單晶結構如圖1所示。如圖1a所示，無氯取代的TTO的側視圖的π-π堆積距離(dπ-π)為3.55Å，H··S之間的距離(dH-S)為5.93Å。圖1b的俯視圖表明其沿分子長軸方向進行分子間堆積，其重疊部分大約為單個噻吩環的面積。由于氯原子有空的3d軌道，因此Cl原子可以接納雜原子的孤電子和芳香環的π電子，從而形成分子間的Cl···S和Cl···π非共價相互作用。如圖1c中的TTO-Cl-α側視圖表明，與TTO相比，由于TTO-Cl-α中較弱的π-π堆積和Cl··S非共價相互作用，TTO-Cl-α中的π-π堆積距離（dπ-π= 3.48Å）和Cl··S距離（dCl-S=4.4Å）同時減小，圖1d中從TTO-Cl-α的俯視圖可以看出，TTO-Cl-α沿分子短軸方向并排排列，并且烷基鏈均朝向面外。同時，由于Cl原子正好朝著相同的方向并肩排列，由于氯原子的空間排斥作用，TTO-Cl-α在分子短軸方向上明顯滑動，同時這種分子排列方式依靠弱的π-π堆積和Cl··S非共價互鎖相互作用來保持。如圖1e所示，當TTO中噻吩的β位H原子被Cl取代時，TTO-Cl-β的分子排列方式再次發生明顯的變化。首先，將TTO單元中的H和S原子之間的距離（dH-S=5.93Å）減小為TTO-Cl-β單元中的Cl和S之間的新距離（dCl-S =3.81Å），這表明在TTO-Cl-β中存在很強Cl··S和Cl···π非共價相互作用。另外，正是由于這種強的Cl···S和Cl···π非共價相互作用，TTO-Cl-β的單晶結構實現了更小的π-π堆積距離。與TTO（3.55Å）相比，TTO-Cl-β間的π-π堆積距離為3.23Å，表明TTO-Cl-β具有更小的空間排斥力和更緊密的分子堆積。如圖1d所示， TTO-Cl-β分子旋轉了大約90°，但仍保持與TTO幾乎相同的面積重疊，這應歸因于較小的空間斥力以及較強的Cl··S和Cl ···π非共價相互作用。基于這些結果，TTO，TTO-Cl-α和TTO-Cl-β的單晶結構直接表明了較強的Cl··S非共價相互作用的存在，同時Cl··S和Cl ···π非共價相互作用可以明顯增強分子間π-π堆積效應，因此合適位置的氯化作用在分子排列中起著重要作用。
Figure 1. Single-crystal structure: (a) side view of TTO, (b) top view of TTO, (c) side view of TTO-Cl-α and (d) top view of TTO-Cl-α (e) side view of TTO-Cl-β and (f) top view of TTO-Cl-β. Note: here the alkyl chain (2-ethylhexyl) were omitted for clarity.
Figure 2. (a) J-V curves; (b) EQE curves; (c) Jsc vs the light intensity; (d) hole and electron mobility of the optimized blend films.
最后，選取與相應的聚合物吸收光譜互補、能級匹配的受體材料BTP-eC9共混制備了單節太陽能電池器件，如圖2所示，基于聚合物PBBD和PBBD-Cl-α的器件分別獲得了10.06%和13.35%的光電轉換效率，而PBBD-Cl-β:BTP-eC9器件的效率高達16.2%，同時，PBBD-Cl-β:BTP-eC9器件更好地抑制的載流子的復合，獲得了較高而平衡的遷移率，說明的氯原子的取代位置對聚合物的光伏性能具有重要的影響，為高效的氯取代聚合物給體的合理設計合成提供了新的思路。
南方科技大學-北京大學聯合培養博士生晁鵬杰為該論文的第一作者，南方科技大學研究助理教授陳暉為共同第一作者，通訊作者為南方科技大學化學系何鳳教授。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/advs.202003641
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