可拉伸電子器件在可穿戴設(shè)備、可植入醫(yī)療器件、人工皮膚、軟體機(jī)器人以及人機(jī)交互等新興前沿領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注。柔性可拉伸電子器件與柔性供能器件一起可以組成完整的可穿戴電子系統(tǒng)。制備高性能高可靠性的柔性儲(chǔ)能器件,使之具有與柔性電子器件相匹配的可拉伸性能不可或缺。超級(jí)電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫限寬、無(wú)需維護(hù)等優(yōu)點(diǎn),在未來(lái)可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力。目前,可拉伸超級(jí)電容器的制備主要依賴于間接轉(zhuǎn)移法,極大的限制了器件的制備效率和影響了器件的可靠性和穩(wěn)定性,不適用于未來(lái)規(guī)模化和標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)的要求。
近日,美國(guó)密歇根州立大學(xué)曹長(zhǎng)勇教授團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了基于氣溶膠4D直接打印的可拉伸超級(jí)電容器。本研究中,研究人員制備了基于碳納米管(CNTs)、還原氧化石墨烯(RGO)以及聚(3,4-二氧乙基噻吩)摻雜聚對(duì)苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)的復(fù)合材料油墨,利用氣溶膠噴射打印技術(shù)將柔性電極直接打印到可拉伸聚合物基底上,然后利用自組裝折紙(機(jī)械失穩(wěn))方法自動(dòng)形成可拉伸電極。實(shí)驗(yàn)表明,該方法制備的超級(jí)電容器的可拉伸電極具有微米尺度的褶皺結(jié)構(gòu)和納米尺度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)儲(chǔ)能性能和穩(wěn)定的機(jī)械力學(xué)性能。科研人員利用此方法制備出的可拉伸超級(jí)電容器可以最大拉伸到原有面積的800%,并能在1000次循環(huán)張拉力學(xué)測(cè)試中保持恒定的儲(chǔ)能性能。測(cè)試結(jié)果表明復(fù)合材料油墨電極具備很高的導(dǎo)電率、大比表面積和高速離子通道,從而得到具有高比電容、能量密度和優(yōu)異的倍率性能的可拉伸電容器。本研究中,科研人員進(jìn)一步測(cè)試了利用該方法打印任意形狀超級(jí)電容和超級(jí)電容陣列的能力,展示了采用該工藝制備不同結(jié)構(gòu)的串并聯(lián)超級(jí)電容陣列來(lái)滿足不同電壓或功率需要的情況。與文獻(xiàn)中報(bào)道的采用其他方法制備的超級(jí)電容器相比,本工作報(bào)道的4D打印的可拉伸超級(jí)電容器具有優(yōu)異的儲(chǔ)能性能、超大的拉伸性能和穩(wěn)定的機(jī)械性能。展望未來(lái),相信4D打印技術(shù)將會(huì)在規(guī)模化和標(biāo)準(zhǔn)化制備可拉伸超級(jí)電容器或其他儲(chǔ)能器件方面將發(fā)揮巨大作用,產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。
圖1:4D打印可拉伸電極的制備過(guò)程。(a)利用復(fù)合材料油墨(RGO-CNT-PH1000)直接打印可拉伸電極的流程示意圖。(b)4D打印過(guò)程的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和配置。(c,d)4D打印的可拉伸電極的微米尺度的自組裝折紙(褶皺)形貌。
圖2:打印的可拉伸電極的材料表征。(a)RGO-CNT-PH1000復(fù)合材料電極的掃描電鏡圖。(b)碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖。(c)RGO-CNT復(fù)合材料的透射電鏡圖。(d,e,f)RGO-CNT-PH1000復(fù)合材料的透射電鏡圖。
圖3:4D打印的可拉伸超級(jí)電容器的電化學(xué)表征。(a)可拉伸超級(jí)電容器的裝配流程示意圖。(b)可拉伸超級(jí)電容器在100%×100% 雙向拉伸應(yīng)變下,不同掃描電流速率時(shí)的伏安曲線。(c)可拉伸超級(jí)電容器在不同應(yīng)變狀態(tài)下,50毫伏/秒時(shí)的伏安曲線。(d)可拉伸超級(jí)電容器在不同應(yīng)變條件下的阻抗圖。(e)可拉伸超級(jí)電容器在不同應(yīng)變時(shí)的恒流充放電圖。(f)可拉伸超級(jí)電容器在不同應(yīng)變條件下的比電容變化圖。(g)可拉伸超級(jí)電容器在1000次機(jī)械拉伸-釋放循環(huán)中的歸一化電容變化情況。(h)可拉伸超級(jí)電容器在10,000次恒流充放電循環(huán)中的歸一化電容變化情況。
圖4:4D打印的可拉伸超級(jí)電容器與其他方法制備的超級(jí)電容器的電化學(xué)性能和機(jī)械拉伸性能對(duì)比。(a)可拉伸電極。(b)可拉伸超級(jí)電容器。
該成果日前在線發(fā)表在國(guó)際知名期刊Advanced Materials Technologies上。論文第一作者為周逸豪博士,論文通訊作者為密歇根州立大學(xué)曹長(zhǎng)勇教授。
論文鏈接:Zhou, Y., Parker, C. B., Joshi, P., Naskar, A. K., Glass, J. T., Cao, C., 4D Printing of Stretchable Supercapacitors via Hybrid Composite Materials. Adv. Mater. Technol.2020, 2001055. https://doi.org/10.1002/admt.202001055
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