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  膠體組裝體中的粒子間復雜的相互作用會使材料表現出獨特的機械性能，其中比較特殊的是由單層烷基鏈配體包覆的納米顆粒材料，其在高溫條件下也可以表現出乎意料的彈性行為。范德華力是已知最弱的分子間相互作用力，這顯然無法很好地解釋納米粒子之間存在的強相互作用，納米粒子表面接枝的配體之間的有效纏結或穿插成為了最有可能的兩類因素。然而，現有的納米粒子體系普遍受制于其較差的分散性，表面結構及配體接枝密度均無法得到精準的調控。因此，開發尺寸單分散，結構明確的納米粒子有助于定量地理解粒子間的相互作用對其機械性能的影響，在此基礎上進一步剖析其結構-性能關系，從而為新型多功能納米復合材料的制備提供必要的理論支持。

  近日，華南理工大學殷盼超教授課題組通過精準的化學合成，構建了一系列結構明確的籠形倍半硅氧烷配體（POSS ligands）。在此基礎上，利用精確的配位自組裝策略得到了單分散的超納米粒子團簇（SNPCs）材料（圖1）。不同于以往的星型高分子，SNPCs材料具有單一的分散性、明確的表面結構和接枝密度，是高分子物理研究中絕佳的結構模型。

圖1. 三類SNPCs材料的化學結構

  基于該團隊在散射方面的深厚積淀，小角中子散射（SANS）及小角X射線散射（SAXS）手段被首次用來表征SNPCs的多級結構。OPOSS-MOP在受壓的情況下能夠形成質地均勻的薄片，令人驚訝的是，該薄片材料表現出典型的彈性行為，楊氏模量為17.42 MPa，更為特別的是其獨特的耐高溫能力。研究者發現本體狀態下OPOSS-MOP之間的平均距離遠小于其真實尺寸，從而推斷出本體中插層（Interpenetration）結構的存在。插層結構的產生歸功于金屬有機多面體（MOP）內核外部的OPOSS鏈段分布較為稀疏，為了定量描述其分布的稀疏程度，研究者提出了空間占有率的概念，在微觀層次上定量地闡明了插層結構形成的原因。OPOSS鏈段之間相互滲透形成插層結構后，末端的枝化OPOSS之間緊密相互作用，由此而產生的互鎖效應將單個的OPOSS-MOP串聯成類似的網絡狀結構，進而賦予其獨特的力學性質（圖2）。

圖2. SNPCs材料的結構表征、力學行為以及相應的插層互鎖模型

  為了更深入地揭秘SNPCs的力學性質，研究人員對具有不同連接子（linker）長度的OPOSS-MOP體系進行了全原子非平衡分子動力學模擬，并分別對這兩個體系進行了拉伸流場模擬，兩個體系的應力-應變響應與實驗觀察結果一致。模擬結果顯示表面枝化的OPOSS之間存在著強的相互作用力，力學性質的巨大差異來源于兩個體系中OPOSS鏈段的空間占有率的區別（圖3）。

圖3. SNPCs的分子動力學模擬結果

  研究者還嘗試利用具有不同時間尺度的表征手段對含有OPOSS的共價或非共價的樣品的動力學行為（dynamics）進行討論，從而更清楚地掌握SNPCs體系的結構與性能之間的有效聯系。結果顯示，OPOSS-MOP中的多個馳豫過程均與含OPOSS的柔性鏈段密切相關，其中的a-松弛峰是由多個OPOSS鏈段的協同運動所致，進一步論證了所提出的插層結構模型（圖4）。此項工作揭示了一類由插層互鎖效應誘導所形成的彈性體材料，為新型多功能團簇材料的開發開辟了一條新的途徑。

圖4. SNPCs的多級結構動力學研究

  這一成果近期發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，本文的第一作者為華南理工大學博士生尹家福，華南理工大學鄭昭博士生、楊俊升博士、劉禹初博士、蔡林坤博士生、李牧博士生以及李新沛博士為該體系全面的結構和動態行為表征提供大量支持。本文的通訊作者為華南理工大學殷盼超教授和麻省大學Thomas P. Russell院士，文章合作者包含華南理工大學孫桃林教授、程正迪院士，華中科技大學黃才利教授以及東華大學劉庚鑫教授。

  Unexpected Elasticity in Assemblies of Glassy Supra-Nanoparticle Clusters

  Jia-Fu Yin, Zhao Zheng, Junsheng Yang, Yuchu Liu, Linkun Cai, Qing-Yun Guo, Mu Li, Xinpei Li, Tao Lin Sun, GengXin Liu, Caili Huang, Stephen Z. D. Cheng, Thomas P. Russell,* and Panchao Yin*

  https://doi.org/10.1002/anie.202013361

通訊作者簡介：

  殷盼超，理學博士，博士生導師，華南理工大學教授。2009 年畢業于清華大學化學工程系，獲工學學士學位；2013 年獲美國理海大學化學系博士學位；2013 年至 2015 年在美國阿克倫大學高分子科學系從事博士后研究，合作導師為劉天波教授。2015年至 2017 年榮獲美國橡樹嶺國家實驗室的 Clifford G. Shull Fellowship 支持以獨立研究員身份開展獨立科研工作。之后在國家人才計劃項目的支持下于 2017 年加入華南理工大學軟物質科學與技術高等研究院和發光材料與器件國家重點實驗室工作，2017 年入選福布斯中國醫療、健康和科技組 30 位 30 歲以下精英榜。殷盼超教授目前研究方向集中在系統發展散射方法，以聚合物-分子簇雜化材料為模型體系研究聚合物基納米復合材料的多級時空尺度下的動態行為，進而解析材料制備-結構-性能相關性中的微觀機制，凝練材料形成機理和構效關系。已發表 SCI 收錄的學術論文98篇，獨立建組以來，以通訊作者身份已經發表代表作2篇J. Am. Chem. Soc.、2篇Angew. Chem. Int. Ed.、1篇Chem. Sci.、1篇Nano Lett.、1篇J. Phys. Chem. Lett.、2篇Macromolecules、1篇ACS Appl. Mater. Interfaces.、2篇Chem. Commun.等文章.主持國家重點研發計劃核心課題、國家自然科學基金國際合作和面上項目、廣東省科技廳項目以及中央高校業務費等項目。