常州大學蔣必彪/楊宏軍團隊一直從事于有機堿催化的聚合物合成和改性的相關工作。其近年的研究發現在膦腈堿作用下，羥基能夠輕易地與丙烯酸酯雙鍵發生邁克爾加成反應，該反應條件溫和且迅速高效，可用作聚酯醚的制備（Chin. J. Polym. Sci. 2020, 38, 231-239，Macromol. Chem. Phys. 2019, 1900147，Polym. Chem. 2018, 9 (38), 4716-4723）。近日，該團隊又在酰胺邁克爾加成反應方面取得進展。
酰胺鍵普遍存在于有機體的蛋白質和多肽中，也是首個合成纖維尼龍的基本結構單元。但是與羥基類似，酰胺鍵由于較差的親核能力，因此并不是理想的邁克爾加成反應供體。為研究酰胺邁克爾加成反應，該團隊首先選用丙酰胺（PA）為電子供體和N, N-二甲基丙烯酰胺（DMA）為電子受體，PA和DMA摩爾比為1:1（圖1）。研究發現在25℃，DMA中雙鍵轉化率（Conv.C=C）在1小時內就接近100%，此時PA的轉化率接近50%。而且，對化學反應過程研究表明， PA與DMA進行邁克爾加成反應后生成的仲酰胺同樣具有活性，可繼續與DMA的雙鍵發生反應。為驗證，作者將PA和DMA摩爾改比為1:2。研究表明，整個反應過程中PA和DMA的轉化率都非常接近，在30min后，酰胺和雙鍵的轉化率均接近100%。以此為基礎，作者進一步以N-甲基丙酰胺（MPA）代替PA與等摩爾比的DMA反應。結果表明，仲酰胺與雙鍵的加成反應比伯酰胺更迅速。不僅如此，作者還研究了PA與甲基丙烯酸叔丁酯（BMA）的邁克爾加成反應以及MPA與丙炔酸乙酯（EP）的邁克爾加成反應進行了研究。BMA活性不高，需要較高的反應溫度，90°C下，反應2h后其雙鍵轉化率接近100%。MPA活性較高，堿性相對較低的膦腈堿t-BuP1就可催化酰胺與炔基的反應。
圖1. （a）丙酰胺（PA）與N, N-二甲基丙烯酰胺（DMA）的邁克爾加成反應方程；（b）反應物在0 min和30 min時的核磁氫譜圖；（c）PA和DMA摩爾比為1:1時，兩種基團轉化率隨時間變化曲線圖；（d）PA和DMA摩爾比為1:2時，兩種基團轉化率隨時間變化曲線圖。
在確定膦腈堿能高效催化酰胺與雙鍵或三鍵的邁克爾加成反應后，作者用RAFT聚合首先制備了丙烯酰胺和丙烯酸酯的無規共聚物，然后利用酰胺邁克爾加成反應對其酰胺進行改性，得到共聚物P(MA70-co-DMAA30)。研究表明，無規共聚物上的酰胺基團均參與了反應，形成含叔酰胺基團的共聚物，而且改性前后聚合物分子量分布沒有明顯加寬（圖2）。
圖2. （a）聚合物通過邁克爾加成反應改性示意圖；（b）改性前后聚合物的核磁氫譜圖；（c）改性前后聚合物的SEC曲線圖。
作者對改性后聚合物P(MA70-co-DMAA30)的熒光性能就行了研究。結果表明該聚合物具有激發依賴的發光特性，隨著激發波長從320增加到580 nm，該聚合物發射波長從380 nm紅移到613 nm。在不同激發波長下的平均熒光壽命（τavg）大約是3 ns，且量子產率會隨激發波長的增加而增加，最后在激發波長為580 nm時達到17%。值得注意的是以往報道的多色熒光聚合物大多具有叔胺基團和超支化結構，而此處聚合物僅為含有叔酰胺基團的線型聚合物。
圖3. （a）熒光顯微鏡下共聚物P(MA70-co-DMAA30)溶液和固體膜由385 nm、470 nm和560 nm波長光激發的圖像；（b）濃度為10 mg/mL 的共聚物P(MA70-co-DMAA30)溶液在320 nm-580 nm波長光激發下的光致發光光譜圖；（c）共聚物P(MA70-co-DMAA30)澆筑成膜后在不同光照下的發光圖。
此外，作者還在不同激發波長（348 nm、370 nm和470 nm）下對該聚合物的聚集熒光行為進行了研究。結果表明，聚合物發射強度隨著劣溶劑含量增加而增加，當劣溶劑含量達到90%時，在三個激發波長下的發射強度皆達到了在良溶劑DMSO中的2.5-3倍；赑(MA70-co-DMAA30)聚合物獨特的熒光特性，作者將其澆鑄成膜后分別用可見光、紫外光、藍光和綠光對其進行照射。結果顯示不同光下，聚合物圖案呈現不同的顏色。（圖3）
以上結果近期發表在ACS Applied Materials & Interfaces上（doi/10.1021/acsami.0c15260），常州大學楊宏軍副教授為文章的第一作者。該工作得到了國家自然科學基金（21474010、21304010）和江蘇省自然科學優秀青年基金(BK20170056)的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c15260
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