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  超疏水儲能材料因其出色的儲熱能力和獨特的自清潔性能，在防結(jié)冰、電子器件，微流體裝置，石油輸油管道，醫(yī)療設(shè)備，熱交換器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，目前大部分的超疏水儲能材料儲熱能力低，疏水穩(wěn)定性及機械性耐久性較差，不能有效抵御外界環(huán)境的侵蝕。因此，如何批量、低成本制備具有優(yōu)異耐久超疏水性能，兼具高儲熱能力的超疏水儲能材料仍具有一定的挑戰(zhàn)。此外，超疏水涂層由于其脆弱的微納表面結(jié)構(gòu)因此很容易因外界因素如摩擦、老化而失效，缺乏實際應(yīng)用價值。因此如何提高超疏水涂層的耐用性也是此種技術(shù)能否實際應(yīng)用的關(guān)鍵，進而成為近年來的研究熱點，可噴涂的整體超疏水涂層是解決這一問題的一條途徑。

  鑒于此，河北工業(yè)大學張旭教授課題組通過陽離子聚合及傅克反應(yīng)，快速、批量的制備具有豐富介孔孔壁的竹節(jié)狀超交聯(lián)聚苯乙烯納米管（圖1a，圖2a和c），利用其疏水性（接觸角143度，滾動角58.3度）、對烷烴（石蠟）的高吸附性（圖2b）以及竹節(jié)狀內(nèi)部支撐結(jié)構(gòu)帶來的穩(wěn)定性，制備了可噴涂的超疏水儲能（STES）涂層，此涂層在強酸/堿性、紫外照射、超聲、苛刻的機械磨損條件下仍能保持超疏水性能。同時與河北工業(yè)大學能環(huán)學院孔祥飛課題組合作，研究了其儲熱能力和熱穩(wěn)定性。

  該團隊將超交聯(lián)聚苯乙烯納米管、工業(yè)石蠟、含氟納米二氧化硅（F-SiO₂，圖1b）、α-氰基丙烯酸乙酯（ECA）及乙酸甲酯溶劑混合均勻后，噴涂在基板表面，進而通過加熱形成STES涂層（圖1c）。其中，超交聯(lián)聚苯乙烯納米管的主要作用為：（1）通過毛細作用力吸附大量石蠟并阻止其在相變過程中發(fā)生泄漏，以確保涂層的高儲熱能力和熱穩(wěn)定性；（2）能夠與超疏水顆粒形成分級結(jié)構(gòu)，進一步提高涂層的疏水能力，其納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可束縛超疏水顆粒防止其脫落。含氟納米二氧化硅在提高涂層疏水性能的同時也提高了涂層的導(dǎo)熱率。ECA作為粘合劑不僅提高了復(fù)合填料間的相互作用，而且增強了涂層與基板間的界面結(jié)合力。

圖1. 介孔孔壁超交聯(lián)聚苯乙烯納米管、超疏水顆粒及STES涂層的制備示意圖.

  制備的超疏水儲能涂層材料對水和酸（pH=1）、堿（pH=14）、鹽（0.1M）溶液接觸角均大于155度、滾動角小于5度。涂層具有較好的抗紫外老化的性能，UV照射70小時，接觸角仍大于150、滾動角小于5度。尤其是涂覆后的木板，即使于水中超聲（150W）60分鐘，涂層仍然保持超疏水性能。

圖2. 吸附工業(yè)石蠟前(a)后(b)的超交聯(lián)聚苯乙烯納米管的SEM圖；超交聯(lián)聚苯乙烯納米管吸附工業(yè)石蠟后的TEM(c)，HAADF-STEM (d)和EDX能譜分布圖：(e)碳和(f)氧.

  涂層同時具有優(yōu)異的抗機械破壞能力，通過手指及磨耗儀（500g載荷，1000圈）對STES涂層摩擦后，涂層的水接觸角仍保持在150°以上，滾動角小于10°。即使用小刀刮掉一層薄薄的STES涂層，暴露的新表面仍保持超疏水性，這主要歸因于納米管網(wǎng)絡(luò)與超疏水顆粒在涂層中形成分級結(jié)構(gòu)，即使涂層表面被刮掉一層，裸露出的新的表面仍具有微納結(jié)構(gòu)。

  此外，由于超交聯(lián)聚苯乙烯納米管與石蠟之間的毛細作用及納米管優(yōu)異的親油性，使得石蠟在相變過程中不會發(fā)生泄漏現(xiàn)象，改善了涂層的熱穩(wěn)定性及循環(huán)性能。熱循環(huán)測試14天后，涂層的儲熱能力沒有降低，并仍保持超疏水性能（圖3a）。此外，將涂層放置在濾紙上后負重500g砝碼，60℃下保溫兩小時，石蠟不會泄漏（圖3b）。

圖3.（a）STES涂層在14天內(nèi)熱循環(huán)的焓值和WCAs變化;（b）500g負重下，STES涂層泄漏試驗。

  該研究結(jié)果為批量、低成本構(gòu)筑具有實際應(yīng)用價值的超疏水涂層以及相變材料的包覆提供了新的思路。以上研究成果以“Large-Scale Fabrication of Robust Superhydrophobic Thermal Energy-Storage Sprayable Coating Based on Polymer Nanotube”為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces（10.1021/acsami.0c15531）上，同時申請了國家發(fā)明專利。論文的第一作者為河北工業(yè)大學化工學院2020級博士研究生孔令勃，通訊作者為張旭教授和王小梅教授。

  張旭教授課題組主要研究方向為超雙疏及多孔納米材料制備和應(yīng)用。其中在紡織品應(yīng)用的超疏水涂層已實現(xiàn)噸級生產(chǎn)，產(chǎn)品通過了歐盟SGS及ITS檢測。由此涂層處理的紡織面料而開發(fā)出的“淋不濕”雨傘自2018年在日本及國內(nèi)上市得到了消費者廣泛好評，截至目前已累計生產(chǎn)超疏水面料近80萬平米。目前，正在與中紡標檢驗認證股份有限公司共同承擔《紡織品 表面浸潤性能的檢測和評價》（20193098-T-608）國家標準的起草。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c15531