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  絲蛋白是構(gòu)成蜘蛛絲、蠶絲等天然纖維材料的主要物質(zhì)，以其超高的強(qiáng)度、延展性、生物相容性以及可降解等優(yōu)越性能，引起了人們的廣泛關(guān)注。絲蛋白原纖維一般由兩種主要結(jié)構(gòu)域組成：β片納米晶體和無定形結(jié)構(gòu)（圖1）。其中β片納米晶體是一種由氫鍵網(wǎng)絡(luò)連接起來的多肽鏈組成的高度有序結(jié)構(gòu)。它們通過獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使得絲蛋白具有優(yōu)異的力學(xué)性能。一般認(rèn)為，β片長度在2-3nm時(shí)具有最佳剪切強(qiáng)度，但這無法解釋自然界中絲蛋白內(nèi)存在大量長度為10-20 nm左右的β片晶體。此外，Weibull統(tǒng)計(jì)模型預(yù)測纖維材料的強(qiáng)度隨其長度增加而減弱。因此，一個(gè)關(guān)鍵的問題是，絲蛋白是如何通過這么長的β片晶體獲得優(yōu)異的強(qiáng)度的? 或者說，外部載荷對β片晶體中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性有何影響?目前這些問題還沒有得到解答。

圖1. 絲蛋白結(jié)構(gòu)示意圖。(a, b) 從宏觀到納米尺度的絲蛋白結(jié)構(gòu)示意圖。(c) β片的分子結(jié)構(gòu)。(d) β片內(nèi)由氫鍵網(wǎng)絡(luò)連接起來的多肽鏈結(jié)構(gòu)。

  最近，浙江大學(xué)李德昌、季葆華課題組在Nano Letters上報(bào)道了一種異于金屬的超長β片納米晶體失效行為，提出β片納米晶體的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，可以避免由于β片納米晶體長度增加而導(dǎo)致的強(qiáng)度減弱。

  首先，課題組使用分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)了β片納米晶體與長度有關(guān)的失效模式，其失效行為按其特征尺寸可分為三種模式，如圖2所示。他們發(fā)現(xiàn)，長度較短的β片在剪切載荷作用下界面上氫鍵同時(shí)斷裂，表現(xiàn)為一種均勻破壞的行為；中長度β片受載荷時(shí)界面上氫鍵依次斷開，以裂紋擴(kuò)展的形式斷裂；而超過 ~10nm的超長β片展現(xiàn)了新的斷裂形式，多個(gè)微裂紋在界面依次形核、移動(dòng)與堆積，這些微裂紋將原本連續(xù)的氫鍵陣列分割成多個(gè)片段，使得長β片也可以獲得高強(qiáng)度（圖3）。微裂紋形核與堆積是由于裂紋尖端的氫鍵斷裂和裂紋后面的氫鍵重組這兩個(gè)過程協(xié)調(diào)完成的。這種發(fā)現(xiàn)于超長β片晶體中的材料強(qiáng)化機(jī)制類似于金屬中的位錯(cuò)成核、發(fā)射和堆積。

圖2. β片納米晶體的強(qiáng)度與長度的關(guān)系。

圖3. 不同長度β片納米晶體的剪切失效行為。(a, b, c) 短β片，長度為2.1 nm。(d, e, f) 中長度β片，長度為5.6 nm。(g, h, i) 超長β片，長度為42 nm。

  接下來，為了理解多裂紋形核機(jī)制課題組基于β片的微觀結(jié)構(gòu)，建立了彈性-統(tǒng)計(jì)力學(xué)模型，分析了β片晶體的特征尺度和肽鏈剛度對β片晶體中氫鍵網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性的影響（圖4）。該模型預(yù)測了β片長度依賴的剪切失效模式和行為。當(dāng)β片長度超過某個(gè)臨界值時(shí)，氫鍵的存活概率在剪切界面的分布呈近似周期分布。該模型還預(yù)測了氫鍵片段和微裂紋的長度取決于肽鏈的拉伸剛度，氫鍵片段和微裂紋的長度都隨著肽鏈剛度的降低而減小。

圖4. (a-d) β片納米晶體的剪切失效行為的彈性-統(tǒng)計(jì)力學(xué)模型。(e, f) 肽鏈的拉伸剛度對β片剪切失效行為的影響。 (g, h) β片長度對其剪切失效行為的影響。

  這一新的機(jī)理將為構(gòu)建兼具功能和結(jié)構(gòu)的超強(qiáng)高分子材料提供理論指導(dǎo)。相關(guān)論文發(fā)表在Nano Letters上，浙江大學(xué)李德昌副教授為文章的第一作者，季葆華教授為通訊作者，北京理工大學(xué)博士研究生王乾春和碩士研究生徐昌建參與了該工作。該論文工作還獲得了新加坡高性能計(jì)算研究所張永偉教授和程淵教授的大力支持。

  李德昌、季葆華課題組一直從事生物納米仿生材料和細(xì)胞分子力學(xué)領(lǐng)域的研究工作。上述生物絲蛋白強(qiáng)韌化新機(jī)制與絲蛋白晶體結(jié)構(gòu)中氫鍵的斷裂/重結(jié)合行為有關(guān)，課題組前期相關(guān)工作發(fā)現(xiàn)生物單分子鍵的斷裂強(qiáng)度在超低加載速率下呈現(xiàn)飽和狀態(tài)（斷裂強(qiáng)度不隨加載速率變化而變化），與經(jīng)典的理論模型預(yù)測不同。通過分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)典的理論模型沒有考慮分子鍵斷裂后可能重新成鍵的物理機(jī)理。在加載速率比較高的情況下，單分子鍵在斷裂后重新成鍵的概率比較小，斷裂強(qiáng)度隨加載速率降低而減小。但是，隨著加載速率的下降，單分子鍵重新形成的概率逐漸增加。在超低加載速率下，斷裂強(qiáng)度不再隨加載速率變化而變化（Phys. Rev. Lett. 112, 078302）。本次研究發(fā)現(xiàn)β片納米晶體的斷裂強(qiáng)度也與加載速率有關(guān)，而且在加載速率低于臨界速度后也出現(xiàn)與加載速率無關(guān)的行為。另外，生物絲蛋白的力學(xué)性能與其復(fù)雜的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。李德昌、季葆華課題組與新加坡南洋理工大學(xué)陳曉東教授研究團(tuán)隊(duì)合作將高韌性材料蜘蛛絲改良，引入導(dǎo)電聚合物和碳納米管，加強(qiáng)了生物絲蛋白微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連接，使蜘蛛絲同時(shí)具有高韌性和高電導(dǎo)率，使其韌性值達(dá)到420 MJ/m³，電導(dǎo)率達(dá)到1077 S/cm，性能超過目前的導(dǎo)電材料（Nat. Commun. 2020, 11, 1332）。

  上述研究工作豐富了人們對生物絲蛋白材料物理性能與其微觀結(jié)構(gòu)關(guān)系的理解，并為該材料的工程應(yīng)用提供了新思路。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02968

  相關(guān)文獻(xiàn)：

  https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.112.078302

  https://www.nature.com/articles/s41467-020-14988-5