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  高電場下具有高能量密度（U_e）和低能量損耗（U_l）的柔性電介質材料的研究對于下一代能量存儲設備（例如高脈沖薄膜電容器）至關重要。然而，當引入高介電常數材料來提高U_e時，通常會不可避免的增加U_l。因此，本研究設計了一種含有穩定自由基的柔性交聯電介質材料，在材料中引入穩定自由基單元，自由基在電場下捕獲電子從而提高材料的電子極化，實現儲能密度的增加。該材料的主要特點表現為：1）優異的介電性能，高儲能，高放電效率以及高擊穿強度；2）材料為柔性交聯材料，力學性能，耐熱性能優異；3）材料制備方法簡單，一步法聚合交聯流延制備均一透明薄膜，且首次探究了穩定自由基引入介電材料后對儲能的影響。

圖1.交聯電介質材料的設計。a)化學結構及薄膜材料；b)自由基在電場下捕獲電子機制。

  4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基（TEMPO）是一種導電材料，可在電場下捕獲電子（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1049-1056）從而實現快速充放電特性（Science 2018，359, 1391-1395）。他們將其引入電介質材料中，共聚二聚環戊二烯（PDCPD）得到交聯的高分子電介質材料。在電場下，穩定的TEMPO捕獲電子，但是由于交聯與熱處理的原因，自由基隔絕在高分子材料中，捕獲電子但是不能自由傳導電子，因此材料仍是絕緣材料，但偶極矩發生變化，儲能密度得到提高。

圖2. a）薄膜制備示意圖；b）薄膜熱處理前后的應力-應變曲線；c）薄膜在退火之前和（d）之后的電滯回線。

  一步法聚合交聯流延得到均一透明的介電薄膜，通過熱處理方式實現交聯度的增高以及損耗的降低，熱處理前后的應力-應變曲線證明了交聯度明顯的改變。熱處理過程一方面是PDCPD上雙鍵的開環實現交聯，另一方面是使得材料中鄰近自由基耦合，消除這部分自由基產生的漏導電流，并使得材料交聯度進一步提高，熱處理后薄膜電滯回線明顯變窄，說明材料的損耗明顯降低，放電效率得到了很大的提升。 

圖3. 電介質薄膜的電滯回線(a), 擊穿強度(b)，儲能密度(c)以及放電效率(d)。

  電滯回線測試（D-E）得到材料在500 MV/m時儲能密度為10.6 J/cm³，相比不添加自由基的基體材料提升了30%左右，與此同時，材料放電效率仍可達到92％，擊穿場強可達到700 MV/m。

圖4. 聚合物PNB-D₅₀₀TEMPO₁₀₀ (a)與對照結構PNB-D₅₀₀TEMPH₁₀₀ (b)的設計和(c, d)測試; e) 樣品PNB-D₅₀₀T₁₀₀在350 MV / m時的電場疲勞試驗。

  通過合成對照分子以及相應的儲能測試，他們證明了相對于基底材料PDCPD (PNB-D₅₀₀T₀)，PNB-D₅₀₀T₁₀₀材料中儲能密度的增加的確是因為自由基結構的引入。在350 MV/m的電壓下進行了電場疲勞測試，證明了材料具有優異的穩定性。

  本研究從極化方式出發，創新性的將自由基這種全新的基團引入介電材料中，利用開環易位聚合的高反應活性，二聚環戊二烯的交聯特性，得到了高儲能和低損耗的柔性電容器材料，這種創新性的自由基儲能的方式，將為提升電介質材料的儲能提供新的途徑。

  相關研究近期以“Introduction of a Stable Radical in Polymer Capacitor Enables High Energy Storage and Pulse Discharge Efficiency”為題，在期刊Chemistry of Materials上發表，并選為補充期刊封面。西安交通大學化學學院博士生馬麗為該論文的第一作者，西安交通大學化學學院張彥峰研究員與張志成教授為共同通訊作者，西安交通大學為唯一通訊單位。該工作得到國家自然科學基金(NSFC 51873170)、國家重點研發計劃(2019YFA0706801)、西安交通大學青年拔尖人才計劃、陜西省百人計劃、陜西省重點產業創新鏈(No. 2019ZDLGY02-02)、陜西省重點研發計劃(2020KW-062)、西安市重點實驗室建設項目等項目的資助。

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.0c03295