無論是天然的生命體還是人造的機器，都建立在輸入I-輸出O（刺激S-響應R）這一基礎上。從最初的生物應激性到非條件反射再到條件發射，或從簡單的二極管到三極管再到復雜的電路可見，想要實現對一個系統的智能控制，往往需要愈發復雜的刺激響應模式（S/R mode）。在一種刺激對應一種響應的模式中（1/1），刺激響應模式可以是單調的(例如+/+模式: 增加刺激導致響應增加)，也可以是非單調的（例如+/+-模式：增加刺激導致響應先增加后減弱）（圖1）。非單調的響應在自然界非常常見，例如（1）酶的活性有著最佳的溫度和pH區間，這些環境參數過高和過低都可能導致酶的失活；（2）一定量的生長素有利于植物的生長，而過量的生長素反而會抑制植物生長。自然是人們的靈感源泉，在人造分子體系里，這樣的非單調的刺激響應模式少有探索，因此，在分子中實現這類響應模式有著可觀的科學價值，對未來開發智能的刺激響應型材料有著啟發作用。近期，香港科技大學的唐本忠教授課題組報道了一種簡單的聚集誘導發光分子（AIEgen）實現了這一目標。
他們采用了熒光這一對環境改變十分敏感的對象作為響應信號，并提出假設：“人們或許可以將兩種位于天平兩端相競爭的光物理過程組合到一個分子中，在低刺激時體現天平一端的發光現象，在高刺激時體現天平另一端的發光現象。”
具有電子供體-受體（D-A）結構的分子常常在溶液極性增加的過程中發生扭曲的分子內電荷轉移（TICT）這一光物理過程，由于TICT激發態是一種不利于發光的暗態，因此，極性增加會導致熒光強度的減弱甚至猝滅。相反地，一些含羰基的分子和氮雜環結構的分子通常在低極性環境中發光很弱，因為他們具有一個和（π,π*）亮態相臨近的（n,π*）暗態，暗態會猝滅熒光，這樣的現象被稱為臨近效應（proximity effect），而高極性溶劑會使暗態藍移和亮態紅移，暗態的猝滅作用被抑制因而熒光增強，這一作用稱為“抑制臨近效應”（suppression of proximity effect, SOPE）。可見，具有SOPE和TICT過程的分子對極性有著完全相反的響應。將一個雜環電子受體和一個電子供體相結合可能設計出對極性具有非單調響應的熒光分子。另外，電子受體被質子化會加強D-A效應使熒光紅移，而電子供體被質子化會削弱D-A效應使熒光藍移。因此，將一個可被質子化的雜環電子受體和可被質子化的電子供體相結合，則可能同時實現在極性刺激下熒光強度的非單調響應和在pH刺激下熒光波長的非單調響應（圖1）。
圖1. 單調和非單調的刺激響應模式示意圖（上）和ASQ分子的設計思路（下）。
圖2. ASQ分子在不同極性的溶劑中的（A）熒光光譜和（B）熒光量子產率。（C）ASQ分子的亮態和兩種暗態的躍遷分子軌道。（D）ASQ分子具有聚集誘導發光并可作為點亮型白蛋白熒光探針的圖示。（E/F）在ASQ的二氯甲烷溶液中連續添加三氟乙酸（TFA）發生橙光到藍光到黃綠光的變化的熒光光譜。（G）ASQ的質子化過程圖示。（H）ASQ分子可被調節發射白光并可作為堿性氣體探針的圖示。
根據這一思路，作者設計了名為ASQ的分子（圖1）。 一方面，ASQ在低極性溶劑中受到（n,π*）暗態的影響因此熒光很弱，隨著極性增加，SOPE使得熒光增強，但這一趨勢是有限的，在繼續增加極性的過程中，TICT暗態逐漸占主導使得熒光再次減弱（圖2A/B/C）。因此，隨著極性增強，ASQ分子的熒光強度先增強后減弱，為（+/+-）模式。另一方面，當在ASQ溶液中加入少量三氟乙酸后，電子供體被質子化（H+D-A）和受體被質子化（D-AH+）的物種可以同時存在，因為D-AH+ 所發的紅色熒光十分微弱，因此只能看到H+D-A所發的藍色熒光，當加入過量三氟乙酸后，電子供體和受體可以被同時質子化，從而產生H+D-AH+ 并發出黃色熒光（圖2E/F/G）。因此，隨著pH降低，ASQ分子的熒光波長先藍移后紅移，為（-/-+）模式。除了對極性和pH的非單調響應，ASQ還是一個聚集誘導發光（AIE）分子，其AIE曲線也是典型的非單調曲線（參見原文）。
ASQ分子不僅證明了上述設計原則的可行性，同時還有多種用途。一方面，調節ASQ分子的酸性環境，可以調節出較為少見的白光發射。另一方面ASQ可作為多功能的熒光探針，包括點亮型白蛋白探針，比例型pH探針，非單調型堿性氣體探針，因此可用于基于體外白蛋白檢測的疾病診斷，基于體內檢測pH的熒光成像，食物腐敗監測等（圖2D/H, 參考原文）。綜上，該工作報道了一種簡單易得且功能豐富的熒光分子，并為設計開發智能的非單調型刺激響應熒光材料提供了設計思路。
以上相關成果以“An Intelligent AIEgen with Nonmonotonic Multiresponses to Multistimuli”為題發表在Advanced Science上。第一作者為香港科技大學的涂于潔博士，通訊作者為唐本忠院士。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202001845
