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  在導電聚合物獲得諾貝爾化學獎20周年之際，南方科技大學材料科學與工程系郭旭崗教授聯(lián)合美國Flexterra公司首席技術(shù)官Antonio Facchetti博士應Nature Materials《自然材料》約稿撰寫評論文章，介紹導電聚合物的學術(shù)研究和商業(yè)應用，同時Nature Materials發(fā)表題為Conducting polymers forward的社論。

  在一次聚合實驗中，日本科學家白川英樹（Hideki Shirakawa）教授的一位學生誤將高于正常當量1000倍的催化劑加入到乙炔的聚合反應中，得到了一種亮銀色聚合物的反式聚乙炔薄膜(圖 1)。大約與白川英樹進行聚乙炔薄膜研究的同時，美國賓夕法尼亞大學化學系的麥克迪爾米德(Alan G. MacDiarmid)教授從1973年開始，也一直在從事著不同尋常的導電無機聚合物(SN)x的研究。1975年，麥克迪爾米德在東京報告了他的研究工作，并展示出他們制備的無機聚合物(SN)x的金黃色薄膜。在會議休息期間，白川英樹與麥克迪爾米德交流，并仔細觀看了麥克迪爾米德的樣品，同時也將自己的銀白色聚乙炔薄膜樣品展示給麥克迪爾米德，兩位素不相識的化學家都被對方的樣品所迷住，麥克迪爾米德立即邀請白川英樹去美國賓夕法尼亞大學與他和物理系教授黑格(Alan J. Heeger)合作研究。1976年，白川英樹應麥克迪爾米德的邀請赴美國賓夕法尼亞大學與黑格、麥克迪爾米德合作進行聚乙炔膜電導性的改進研究。他們通過碘摻雜，導電性增加了一千萬倍（圖 1），實現(xiàn)了世界上第一個全有機導電聚合物——碘摻雜聚乙炔。該聚合物具有接近金屬的導電性，研究成果與1977年發(fā)表，震驚世界。

圖 1. 反式聚乙炔的(a)化學結(jié)構(gòu)和(b)摻雜后導電率取得了一千萬倍的提升，從而實現(xiàn)了絕緣體到導體的轉(zhuǎn)變。

  三位科學家取得的突破性成就從根本上改變了人們對有機聚合物的看法，從絕緣“塑料”到導電功能材料，開創(chuàng)了有機電子學領(lǐng)域。23年后，他們?nèi)艘蚱浒l(fā)現(xiàn)導電聚合物而獲得了2000年諾貝爾化學獎。在授予諾貝爾后的20年，隨著更多材料化學家、應用物理學家，和電子工程師的加入，導電聚合物和有機電子領(lǐng)域更是經(jīng)歷了前所未有的爆發(fā)式發(fā)展，產(chǎn)生了許多革命性的科研成果，并讓有機電子器件走進了千家萬戶，如現(xiàn)在廣為使用的OLED（有機發(fā)光二極管）手機和電視。

圖 2. 導電聚合物的摻雜、化學結(jié)構(gòu)和合成.

  如圖 2所示，在發(fā)現(xiàn)聚乙炔之前，導電聚合物的原型是無機材料聚氮化硫(SN)_x，這種材料表現(xiàn)出固有的(非摻雜)金屬電導率。在(SN)_x中，所有鍵的長度相等，這意味著沿聚合物主鏈的鍵長交替值(BLA)為零，這是實現(xiàn)高導電性的關(guān)鍵特征。然而，當鏈的BLA≠0時，聚乙炔的結(jié)構(gòu)在能量上更穩(wěn)定，從而在價帶的頂部和導帶的底部之間具有能隙（E_g），從而有機聚合物在非摻雜條件下表現(xiàn)出絕緣特性。通過摻雜可以減少聚合物的能隙并大幅度提高載流子密度，實現(xiàn)不同程度的半導體行為，甚至導體特性。有機化學家很快意識到，使用（雜）芳香環(huán)可以設(shè)計具有可調(diào)整的(半)導電特性(CP)的未摻雜聚合物。因此，從1980年代發(fā)現(xiàn)重要的CP（例如聚苯胺和聚吡咯）開始，到1990年代，(半)導電聚合物的種類實現(xiàn)了爆發(fā)式的發(fā)展，并可以通過不同的化學合成策略實現(xiàn)了各種結(jié)構(gòu)。

應用和商業(yè)化努力

  CP的應用取決于它們的加工特性、摻雜（電荷密度）水平、氧化還原特性以及電荷傳輸是純電子的還是混合的離子/電子類型。在電化學合成聚苯胺或聚吡咯中，物體可以被涂上一層高導電聚合物薄膜；這為探索將CP用作電池電極材料和抗靜電/電磁屏蔽開辟了道路。雖然將其用作抗靜電/電磁屏蔽已實現(xiàn)了廣泛的商業(yè)化（CP市場在2018年達到約9億美元），但是基于CP的商用電池并不成功，因為CP的成本很高，要想與無機材料比較，CP的成本需要小于50美元/kg。

圖 3. 導電聚合物的應用.

  CP更大商業(yè)市場的應用包括用于光伏模塊的有機太陽能電池，用于顯示器和邏輯電路的有機薄膜晶體管以及用于顯示器和照明的有機發(fā)光二極管(圖2所示)。此外，CP可作為新興鈣鈦礦太陽能電池中的空穴和電子傳輸層，盡管取得了很高的能量轉(zhuǎn)化效率，然而，這項年輕技術(shù)的商業(yè)前景仍有待確定。

關(guān)于未來

  通過三個相互關(guān)聯(lián)的研究努力，CP的領(lǐng)域?qū)⒗^續(xù)快速發(fā)展：(1) 新的分子設(shè)計和化學合成，(2) 基礎(chǔ)研究以改進對材料的理解和發(fā)現(xiàn)新的現(xiàn)象，(3) 探索用于商業(yè)化的新領(lǐng)域或?qū)ΜF(xiàn)有領(lǐng)域深入挖掘。對于既有和新的CP，開發(fā)有效的合成方法至關(guān)重要。此外，避免有毒試劑和副產(chǎn)物的化學合成方法將增強可持續(xù)性發(fā)展并具有真正的成本優(yōu)勢。進一步的進展將來自對單分子鏈和超分子水平的電荷傳輸?shù)纳钊胛锢硌芯俊４送猓哂猩锛嫒菪浴?yōu)異機械柔韌性/可拉伸性的CP，對生物電子領(lǐng)域的應用至關(guān)重要。

圖 4. 導電聚合物的未來發(fā)展方向.

  從三位諾貝爾獎獲得者的開創(chuàng)性發(fā)現(xiàn)到當今的研究，導電聚合物領(lǐng)域經(jīng)歷了巨大的發(fā)展。20世紀的科學發(fā)現(xiàn)在21世紀發(fā)揚光大，我們相信導電聚合物(包括聚合物半導體)將繼續(xù)成為材料科學的前沿領(lǐng)域，并擴展到其他學科和行業(yè)。

  論文鏈接： https://www.nature.com/articles/s41563-020-0778-5.pdf

  Nature Materials社論：https://www.nature.com/articles/s41563-020-0792-7.pdf

  下載：The journey of conducting polymers from discovery to application