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中科院廣州化學研究所吳昆研究員課題組:配位磷烯制備高導熱/阻燃環氧復合材料
2020-06-30  來源:高分子科技

  磷烯是一種新型的二維材料,相比石墨烯及其它二維材料,具有可調控的能帶間隙、超高的高電荷遷移率及優良的熱穩定性等優點,被廣泛應用于能源化工、電子器件、生物醫藥等多個領域。然而,由于磷烯表面含有孤對電子,在環境中容易與氧氣和水發生反應,從而引發降解,這對磷烯的應用是一個巨大的挑戰。


  針對該難題,中科院廣州化學研究所吳昆研究員報道了一種利用苯磺酸釕(RuL3)為配位劑,對磷烯(BP)進行配位修飾,制備出了對環境穩定的磷烯功能材料(RuL3@BP),并將其加入到環氧樹脂中,制備了超高導熱/阻燃的環氧復合材料(圖1)。


圖1 苯磺酸釕的合成及高導熱/阻燃環氧復合材料的制備過程


  研究人員對比了修飾前后磷烯的顏色變化和紫外吸收特性,發現未經修飾的磷烯在空氣中暴露8天后,其溶液幾乎呈透明,紫外吸收曲線下降明顯,降解率達到了85%,而經過修飾的磷烯在相同的實驗條件下,其溶液的顏色和紫外吸收曲線均變化很小,降解率僅為18%,表明通過苯磺酸釕的配位修飾,可以顯著提升磷烯的穩定性(圖2)。


圖2 (a)BP修飾前后的溶液顏色變化;(b)純BP的紫外吸收曲線;(c)RuL3@BP的紫外吸收曲線;(d)RuL3@BP在其它溶液中的降解比率。


  同時,研究人員還發現BP經過RuL3配位修飾后,磷烯基功能材料(RuL3@BP)可以顯著提高BP在環氧樹脂中的分散性(圖3)。


圖3 (a)光學顯微鏡下BP在環氧樹脂中的分散;(b)光學顯微鏡下經RuL3修飾的BP在環氧樹脂中的分散;(c)BP在環氧樹脂中分散的SEM截面圖;(d)經RuL3修飾的BP在環氧樹脂中分散的SEM截面圖。


  導熱性能測試,如圖4所示。在 RuL3@BP添加量僅為3.0 wt%,環氧樹脂復合材料具有超高的導熱系數,達到了0.376 W m-1 K-1,相比于純的環氧樹脂,導熱系數提升了65.64%。導熱機理顯示,由于磷烯的分散性被提高,降低了填料與復合材料的界面熱阻,從而提升環氧復合材料的導熱系數。


圖 4 環氧復合材料的導熱系數及導熱機理


  阻燃性能測試,如圖5所示。當 RuL3@BP添加量僅為3.0 wt%時,環氧復合材料可以順利通過UL-94 V-0級別測試,極限氧指數提升了26.72%。環氧復合材料的熱釋放峰值、總的熱釋放量、煙霧釋放速率、總的煙霧排放量、CO釋放速率分別降低了62.21%、35.22%、39.58%、39.41%和60.79%,展現出優異的阻燃和抑煙性能。


圖 5 (a)垂直燃燒和極限氧指數;(b)峰值熱釋放速率;(c)總的熱釋放量;(d)峰值煙霧釋放速率;(e)總的煙霧釋放量;(f)CO的釋放速率。


  最后,研究人員結合TGA、EDS、XRD、Raman、XPS、TG-IR等多項表征手段對炭層進行了表征,并提出一種兩步法的阻燃機理(圖6),認為RuL3@BP在環氧樹脂中的阻燃可分為兩個階段:當溫度低于450℃時,苯磺酸釕分解,并與水反應生成苯磺酸,可以催化炭層的形成;同時,未配位的磷烯和反應生成的氧化釕可以起到物理屏障的作用,阻礙熱量和可燃氣體的傳遞。當溫度高于450℃后,磷烯一方面捕捉自由基,發揮氣相阻燃的機理,另一方面捕捉氧氣生成磷酸衍生物,進一步促進炭層的形成,達到隔氧隔熱的雙重作用。


圖 6 阻燃機理示意圖


  該研究不僅可以顯著提升磷烯在空氣中的穩定性,還可以獲得優良的阻燃性能,對于提升了磷烯的工業化應用具有重要的指導意義。


  相關研究成果“Surface coordination of black phosphorene for excellent stability, flame retardancy and thermal conductivity in epoxy resin”近期發表在Chemical Engineering Journal (IF=10.652),論文的通訊作者為中科院廣州化學研究所吳昆研究員,博士生屈貞財為論文第一作者。同時,河北大學化學與化工學院的孟偉華博士也參與了此項研究工作。


  該工作得到了國家重點研發計劃項目(2017YFD0601003)和廣州市科技計劃一般項目(201904010244)的資助。


  論文鏈接地址:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138589472031408X?via%3Dihub


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