半剛性共軛聚合物因其熒光、導(dǎo)電特性以及良好的加工性等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于光電領(lǐng)域。長期以來，雖然人們發(fā)展了多種方法來提高薄膜鏈結(jié)構(gòu)的有序性以提高光電器件的載流子遷移率及效率，但大部分合成或后處理方法較為復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)大面積加工及應(yīng)用。此外，由于光電器件的活性層通常采用溶液旋涂的成膜方式加工，因此，半剛性共軛聚合物的前體溶液行為對其薄膜凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的形成及器件的能量轉(zhuǎn)換效率提高至關(guān)重要。然而，到目前為止，受限于溶液研究的方法和手段，很少有關(guān)從半剛性共軛聚合物前體溶液行為，包括溶液中單鏈構(gòu)象、分子鏈形狀、尺寸，鏈聚集體尺寸、堆砌密度等方面切入，去探究從溶液到薄膜的動力學(xué)演變過程、調(diào)控其薄膜凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的研究報道。實(shí)際上，調(diào)控半剛性共軛聚合物前體溶液行為，誘導(dǎo)出高度有序的鏈構(gòu)象，并將其通過溶液旋涂等簡單成膜方式定量遺傳至薄膜中，是從根本上提高光電薄膜載流子遷移率及器件效率的有效方法。
聚芴是一類經(jīng)典的半剛性共軛聚合物藍(lán)光材料。因其具有多相結(jié)構(gòu)、特別是具有一種共平面結(jié)構(gòu)和有序性的β構(gòu)象，表現(xiàn)出激發(fā)態(tài)能級低、載流子遷移高的優(yōu)點(diǎn)，一直備受研究者關(guān)注；此外，它還是毛桿狀聚合物的模型。因此，對其研究具有重要的理論與實(shí)際意義。近二十年來人們已經(jīng)合成出了大量的聚芴類分子，但大部分都不存在β構(gòu)象；唯有側(cè)鏈呈線性的聚芴分子PFs可以形成β構(gòu)象（s代表烷基側(cè)鏈的碳原子數(shù)），而其中的PF8（即PFO）最易形成。因此，絕大部分關(guān)于β構(gòu)象的研究都集中于PFO上。近期研究發(fā)現(xiàn)：有另外一種PF類衍生物-PnDPF，當(dāng)其烷基側(cè)鏈長度為7時，也可以在溶液和薄膜中形成β構(gòu)象。但目前為止，關(guān)于P7DPF在溶液中的β構(gòu)象報道較少，其形成條件和機(jī)理也尚不清楚。
圖1.(a)PFs的結(jié)構(gòu)式； (b) PnDPF的結(jié)構(gòu)式； (c)聚芴α構(gòu)象的空間結(jié)構(gòu)圖；(d)聚芴β構(gòu)象的空間結(jié)構(gòu)圖。
在前期工作基礎(chǔ)上，吉林大學(xué)陸丹教授研究組采用靜/動聯(lián)用激光光散射等方法，通過改變?nèi)軇┑娜芙庑裕芯苛巳軇⿲7DPF溶液中單鏈構(gòu)象、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)形成的動力學(xué)演變過程影響及相關(guān)機(jī)理（如圖2所示），發(fā)現(xiàn)溶劑對P7DPF溶液β構(gòu)象的形成及其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的動力學(xué)演變過程影響顯著。在良溶劑氯仿中，P7DPF鏈聚集體可以溶解成單鏈（α構(gòu)象）；但是在相對較劣的溶劑甲苯中，僅α構(gòu)象能夠被溶解，而β構(gòu)象能夠穩(wěn)定存在于尺寸約為100 nm聚集體中，即使在高溫（343K）加熱和強(qiáng)力超聲振蕩后也不溶解。更有趣的是，若向甲苯溶液中逐漸加入良溶劑氯仿，體積比達(dá)到40％之前，鏈聚集體的尺寸不發(fā)生變化；而當(dāng)其達(dá)到50％之后，鏈聚集體尺寸急劇減小，直至溶解成單鏈。在此動力學(xué)演變過程中，β構(gòu)象的含量逐漸降低，聚集體中鏈堆砌密度及有序性也隨之下降。本質(zhì)上，在加入劣溶劑之后，鏈聚集體在甲苯溶劑中難以溶解，從而導(dǎo)致其分子間相互作用增強(qiáng)形成了β構(gòu)象，進(jìn)而在聚集體中出現(xiàn)了多處局部有序區(qū)域。而在良溶劑氯仿體積比增加的過程中，鏈聚集體中的β構(gòu)象會首先轉(zhuǎn)變成α構(gòu)象。在此轉(zhuǎn)變過程中聚集體尺寸不變，但鏈的堆砌密度下降；直至β構(gòu)象完全轉(zhuǎn)變至α構(gòu)象，鏈聚集體解聚集成單鏈為止。該研究深化了對半剛性共軛聚合物溶液行為及鏈凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)形成動力學(xué)演變過程的認(rèn)識，豐富了對半剛性共軛高分子凝聚態(tài)物理及光電性能物理本質(zhì)的理解，有益于對前體溶液中鏈凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控以制備出高遷移率、高效率光電器件。
圖2. 初始溶劑分別為甲苯(a)和氯仿(b)時，甲苯/氯仿混合溶液中P7DPF鏈凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的動力學(xué)演變過程示意圖。
該工作近期發(fā)表在Macromolecules（2020, 53, 11, 4264–4273）上。論文的第一作者為吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士生李濤，目前在河南理工大學(xué)材料學(xué)院工作；通訊作者為吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室/化學(xué)學(xué)院陸丹教授。該工作還得到了南京郵電大學(xué)解令海教授及南京工業(yè)大學(xué)林進(jìn)義副教授的幫助；該工作得到國家自然科學(xué)基金的支持，一并感謝。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00579
