烴類的分離純化是石油化工的關鍵過程，傳統(tǒng)工藝如精餾和吸收技術占全球能耗的10-15%。開發(fā)基于物理吸附的高效節(jié)能烴類分離工藝，關鍵在于設計出高穩(wěn)定性和高性能的多孔材料。乙烯是石油化學工業(yè)的基礎原料， 2016年其全球年產(chǎn)量已逾1.7億噸。通過烴類物質(zhì)裂解產(chǎn)生的乙烯中不可避免地存在少量乙炔。即使痕量乙炔也會嚴重影響乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量，導致聚合過程中催化劑失活甚至引起爆炸。然而，乙炔（3.32 × 3.34 × 5.70Å3和乙烯（3.28 × 4.18 × 4.84 Å3）分子結(jié)構和理化性質(zhì)十分相似。因此，實現(xiàn)乙炔和乙烯的高效分離在石化工業(yè)中至關重要，且極具挑戰(zhàn)。二者在分子動力學尺寸和酸性上存在的差異為分離提供了可能。目前，廣為研究的金屬有機框架材料（MOFs）等雖實現(xiàn)了乙烯乙炔的高效分離，但仍然面臨難以長期穩(wěn)定使用的困境。多孔有機聚合物具有高穩(wěn)定性的突出優(yōu)點，有利于工業(yè)應用，但現(xiàn)有多孔聚合物難以辨識乙烯乙炔的微小差異，分離選擇性較低。因此，針對乙烯乙炔分離的課題，亟需發(fā)展高穩(wěn)定性和高選擇性的多孔分離材料。
近日，浙江大學邢華斌教授團隊與合作者報道了一類新型的離子超微孔聚合物（Ionic ultramicroporous polymers, IUPs），基于超支化兩親性離子液體，研究人員采用共價和離子雙交聯(lián)的策略，制備了具有高陰離子密度和窄孔徑分布的IUPs，通過氫鍵選擇性識別和尺寸篩分效應，第一次采用多孔聚合物實現(xiàn)了乙烯乙炔的高選擇性分離，選擇性高達286.1-474.4。并且，IUP表現(xiàn)出優(yōu)異的固定床分離性能、高穩(wěn)定性和優(yōu)秀的循環(huán)使用性能。該工作中提出的致孔策略可拓展用于設計其他超微孔氣體分離材料以P(Ph-3MVIm-Br)為代表，研究人員通過簡單的自由基聚合法，成功獲得高陰離子密度和窄孔徑分布的IUPs（圖1）。該類超微孔離子聚合物可以高效排阻氮氣分子， 實現(xiàn)二氧化碳（3.30 Å） 和氮氣（3.64 Å） 的高選擇性分離（圖1c）。材料的孔徑較窄地分布在3.24 至 7.60 Å之間（圖1d），正電子湮滅壽命譜圖也證實了超微孔隙的存在，平均孔徑為5.53 ± 0.02 Å（圖1e），掃描電鏡圖展現(xiàn)出較好的球形形貌（圖1f）。
圖 1.（a）超支化離子液體 Ph-3MVIm-Br的三維結(jié)構圖（b）IUP P(Ph-3MVIm-Br) 的固態(tài)13C NMR譜圖; （c）CO2和N2的吸附等溫線;（d）孔徑分布圖；（e）正電子湮滅壽命譜圖; （f）掃描電鏡圖。圖源：Adv. Mater.
通過調(diào)節(jié)超支化結(jié)構和陰離子種類，研究人員進一步合成一系列不同結(jié)構和性質(zhì)的IUPs（圖2）。實驗結(jié)果表明，超支化結(jié)構和剛性的苯環(huán)骨架是十分必要的。超支化程度越高，材料的超微孔隙越豐富。將剛性苯環(huán)骨架改變?yōu)榫性烷基鏈而得到的P(C2-2MVIm-Br) 和線性聚合物P(EVIm-Br) 均未表現(xiàn)出超微孔結(jié)構。
圖 2.（a）不同材料195 K 下CO2吸附等溫線;（d）孔徑分布圖。圖源：Adv. Mater.
該類IUPs具有出色的乙炔乙烯分離能力，通過調(diào)節(jié)超支化結(jié)構和陰離子種類，可改變分離性能（圖3）。性能最佳的IUP為陰離子為SiF62-的P(Ph-3MVIm-SiF6) ，298 K下，P(Ph-3MVIm-SiF6) 對乙炔吸附量高達29.5 cm3 g-1，而乙烯吸附量僅為3.09 cm3 g-1（圖4a）。利用理想溶液吸附理論（IAST）計算出的P(Ph-3MVIm-SiF6) 對乙炔/乙烯的選擇性高達286.1-474.4，遠高于已報道的多孔聚合物和大多數(shù)MOFs（圖4b）。實驗結(jié)果表明，超支化程度越高，IUPs對乙炔的吸附容量越高（圖4c）。此外，陰離子的堿性越強，IUPs對乙炔的吸附容量越高，選擇性也越高（圖4d）。
圖 3.（a）P(Ph-3MVIm-SiF6) 在298 K 下乙炔、乙烯及氮氣吸附等溫線; （b）不同材料IAST乙炔乙烯選擇性對比圖；（c）不同超支化結(jié)構聚合物在298 K下乙炔吸附等溫線；（d）不同陰離子聚合物在298 K下乙炔吸附等溫線。圖源：Adv. Mater.
研究人員采用分子模擬詳細地探究了IUPs的結(jié)構、成孔機理和分離機制。孔隙貫通性的可視化圖表現(xiàn)出，IUPs具有優(yōu)秀的孔隙貫通性，半徑大小為1.20 Å的探針分子易進入聚合物孔結(jié)構中，孔徑均主要分布在 2.0-8.0 Å（圖3a-c）。基于超支化結(jié)構，高度共價交聯(lián)利于形成離子籠，同時，高陰離子密度利于離子交聯(lián)，在此基礎上形成的超微孔道富集了陰離子（圖3e-g）。這些孔道容許乙炔進入，強堿性陰離子與乙炔分子間形成強相互作用，實現(xiàn)乙炔乙烯高效分離。
圖 4.（a, b）P(Ph-3MVIm-Br) 分子模型孔隙貫通性的可視化對比圖，半徑大小1.20 Å（a）和 1.55 Å（b）作為探針分子，綠色和紅色分別代表貫通和不貫通的孔隙; （c）孔徑分布顏色圖，孔直徑的范圍 1.80-9.10 Å；（d）乙炔乙烯模擬和實驗吸附等溫線對比圖；（e）孔結(jié)構示意圖，包括離子籠（淡黃色）和孔通道（淡藍色）；（f）共價和離子雙交聯(lián)示意圖）；（g）乙炔吸附模擬示意圖，虛線表示陰離子與乙炔分子的相互作用。圖源：Adv. Mater.
為了研究IUPs在工業(yè)應用中實際的分離效率，研究人員模擬了實際的工業(yè)流程， 利用不同組成的乙炔乙烯混合氣體，通過固定床穿透實驗初步評價其實用效果。IUPs表現(xiàn)出優(yōu)秀的固定床分離性能，痕量水分和二氧化碳的存在也并未對分離性能造成明顯的影響，經(jīng)歷 8 次穿透和再生，固定床穿透實驗中乙炔的動態(tài)吸附容量基本保持不變（圖5a-b）。研究人員進一步測定了未處理、在空氣中暴露一年、373 K 下在水中浸泡一個月的 P(Ph-3MVIm-Br) 在 298 K 下的 乙炔 吸附等溫線。由圖5c明顯可知，該材料在空氣中具有非常好的穩(wěn)定性，同時優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性也使其適用于工業(yè)生產(chǎn)工程。
圖 5.（a）P(Ph-3MVIm-Br)在 298 K 和 1 bar 對乙炔/乙烯混合氣體（1% C2H2 99% C2H4）穿透實驗數(shù)據(jù);（b）對乙炔/乙烯混合氣體（1/99）穿透循環(huán)實驗；（c）不同條件處理后，298 K 下的吸附等溫線。圖源：Adv. Mater.
以上相關成果發(fā)表在Advanced Materials (Adv. Mater. 2020, 1907601)。論文的第一作者為浙江大學化學工程與生物工程學院博士后鎖顯，通訊作者為邢華斌教授，美國橡樹嶺國家實驗室Sheng Dai教授和浙大化工學院何奕副教授參與論文研究。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907601
