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  橡膠具有獨(dú)特的高彈性，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防等領(lǐng)域中有著不可取代的作用。橡膠的交聯(lián)（硫化）是其獲得高彈性的前提，只有經(jīng)過(guò)交聯(lián)的橡膠才具有實(shí)用價(jià)值。但是，目前橡膠工業(yè)廣泛使用的交聯(lián)方法（主要為硫磺交聯(lián)和過(guò)氧化物交聯(lián)）存在以下幾個(gè)難以避免的固有問(wèn)題：(1) 交聯(lián)體系中會(huì)包含有毒的物質(zhì)，比如常用的促進(jìn)劑TMTD會(huì)產(chǎn)生致癌物亞硝胺等；(2) 交聯(lián)加工過(guò)程會(huì)釋放有毒且難聞的“硫化煙氣”——粉塵和揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)，比如CS2、胺類有機(jī)物等，這不僅會(huì)對(duì)人的健康造成極大的危害，還是橡膠制品難聞氣味的重要來(lái)源；(3) 廢棄的橡膠制品回收再利用十分困難，帶來(lái)嚴(yán)重的“黑色污染”。因此，為橡膠材料開(kāi)發(fā)新型的綠色交聯(lián)方法具有重要的意義。

圖1. 橡膠傳統(tǒng)交聯(lián)方法存在的問(wèn)題

  針對(duì)橡膠傳統(tǒng)硫化方法存在的上述問(wèn)題，北京化工大學(xué)張立群教授和華南理工大學(xué)郭寶春教授合作在國(guó)際上提出了橡膠材料“綠色交聯(lián)”的概念以及設(shè)計(jì)策略。該研究團(tuán)隊(duì)基于環(huán)氧基團(tuán)與羧基之間簡(jiǎn)單有效的化學(xué)反應(yīng)，提出以易于工業(yè)化制備的環(huán)氧官能化或羧基官能化橡膠作為基體，以生物基有機(jī)分子如生物基二羧酸或生物基環(huán)氧大豆油作為綠色交聯(lián)劑替代硫磺和過(guò)氧化物，構(gòu)建“酯基”交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該新型綠色交聯(lián)方法可以使橡膠材料實(shí)現(xiàn)綠色且高效的交聯(lián)；同時(shí)能夠兼具焦燒安全性和交聯(lián)效率，還能有利于廢橡膠高效回收再利用（圖2）。相關(guān)研究成果對(duì)橡膠工業(yè)的綠色化具有變革性的意義，也為官能化橡膠的應(yīng)用提供新的機(jī)遇。

圖2. 橡膠材料的新型綠色交聯(lián)設(shè)計(jì)策略

  近期，北京化工大學(xué)張立群教授和華南理工大學(xué)郭寶春教授合作，首次為羧基官能化橡膠提出一種新型綠色交聯(lián)方法，以價(jià)格低廉的生物基環(huán)氧大豆油(ESO)作為商品化羧基丁腈橡膠(XNBR)的綠色交聯(lián)劑，使XNBR實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單、有效且綠色的交聯(lián)。基于羧基與環(huán)氧基團(tuán)之間的反應(yīng)，構(gòu)建“酯基”交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該綠色交聯(lián)方法不使用任何有毒的化學(xué)物質(zhì)，大大降低硫化過(guò)程有毒且難聞VOCs的釋放。此外，在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)前，油狀的生物基ESO還可以大幅度降低XNBR的門尼粘度，起到增塑作用，有著“一劑多用”的效果（圖3）。

圖3. 基于ESO作為XNBR交聯(lián)劑的綠色交聯(lián)策略

  通過(guò)調(diào)整ESO的用量，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)XNBR的交聯(lián)速率、交聯(lián)密度和力學(xué)性能等的調(diào)控；ESO交聯(lián)的XNBR/CB橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能可以在較大的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如300%定伸應(yīng)力可以在2.4到14.1 MPa的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。這說(shuō)明該綠色交聯(lián)體系的力學(xué)性能具有優(yōu)異的可調(diào)性，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景（圖4）。

圖4. (a) XNBR、ESO、未固化XNBR/ESO和固化的XNBR/ESO的紅外光譜圖；不同ESO用量的XNBR/CB橡膠復(fù)合材料的 (b) 硫化曲線；(c) 應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(d) 交聯(lián)密度

  此外，在交聯(lián)體系中加入少量的ZnO作為交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，可以顯著地促進(jìn)環(huán)氧-酸交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，加快交聯(lián)速率和提高交聯(lián)程度。同時(shí)，鋅離子與羧基形成的離子對(duì)或者離子簇可作為增強(qiáng)點(diǎn)，從而可以提高XNBR的力學(xué)性能。當(dāng)加入2 phr ZnO時(shí)，XNBR/CB橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力分別增加了26.7%和71.1%（圖5）。

圖5. 不同ZnO含量的XNBR/CB橡膠復(fù)合材料的(a) 硫化曲線；(b) 應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(c) DMA曲線；(d) 交聯(lián)密度

  在酸的催化下，交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的“酯基”被水解成羥基和羧基，重新得到線性的XNBR（圖6）。回收后橡膠的分子量與原始的XNBR分子量非常接近（表1）。因此，利用該方法，XNBR可以被多次循環(huán)使用，得到一種高效的“閉環(huán)回收”方法，為廢橡膠的回收和再利用提供了新的思路。

圖6. 化學(xué)回收過(guò)程：(a) 原始的廢橡膠；(b) 溶脹后；(c) 酯基水解后；(d) 絮凝后

表1. 原始XNBR和回收XNBR的分子量

  以上相關(guān)成果發(fā)表在Science Bulletin 2020年第11期(Science Bulletin, 2020, 65(11): 889-898。論文的第一作者為北京化工大學(xué)博士研究生張剛剛，通訊作者為北京化工大學(xué)張立群教授、周鑫鑫博士以及華南理工大學(xué)郭寶春教授。

  原文信息：Ganggang Zhang, Haoran Feng, Kuan Liang, Zhao Wang, Xiaolin Li, Xinxin Zhou, Baochun Guo, Liqun Zhang. Design of next-generation cross-linking structure for elastomers toward green process and a real recycling loop. Science Bulletin, 2020, 65(11): 889-898

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927320301377

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