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  高分子水凝膠精確、可調(diào)的復(fù)雜變形在人工肌肉、軟物質(zhì)機(jī)器人、生物傳感器等領(lǐng)域具有重要意義。在外界刺激下，基于內(nèi)部結(jié)構(gòu)或性質(zhì)的各向異性，水凝膠通過內(nèi)部差異性的溶脹行為實(shí)現(xiàn)形狀轉(zhuǎn)變。基于3D打印、光刻等技術(shù)，可精確調(diào)控水凝膠內(nèi)部各向異性的空間分布，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的3D/4D變形。但是傳統(tǒng)策略通常依賴于精密的光掩模版或模具的設(shè)計(jì)加工，水凝膠的各向異性由特定的模板結(jié)構(gòu)決定。因此，如何用更加簡(jiǎn)單而高效的方法構(gòu)筑具有精密結(jié)構(gòu)的水凝膠器件，實(shí)現(xiàn)可控的復(fù)雜變形，仍然是本領(lǐng)域的重要課題。

  中山大學(xué)付俊教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種基于離子打印的方法，通過控制水凝膠內(nèi)部的力學(xué)性質(zhì)和溫度響應(yīng)性質(zhì)的空間分布，實(shí)現(xiàn)凝膠快速、可逆、可控的3D/4D變形。通過這種方法，控制水凝膠中模量和響應(yīng)性質(zhì)的周期性分布，實(shí)現(xiàn)溫度下刺激下水凝膠發(fā)生折疊變形（圖1）。

圖1.(a)離子打印構(gòu)筑各向異性響應(yīng)型水凝膠及(b)三維變形、(c)折紙變形、(d)溫敏爪。

圖2. a）水凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)；(b)Fe³⁺離子交聯(lián)前后的水凝膠示意圖、（c）照片以及（d，e）掃描電鏡圖像。（f）Fe³⁺交聯(lián)前后的水凝膠的壓縮模量；（g，h）Fe³⁺交聯(lián)前后的水凝膠的LCST及溫度響應(yīng)速度對(duì)比。

  付俊團(tuán)隊(duì)合成了一種聚（N-異丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸鈉）水凝膠（圖2a），其中N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）為水凝膠提供可逆的溫度響應(yīng)性，甲基丙烯酸鈉（NaMAc）使水凝膠可與金屬離子絡(luò)合。在水凝膠中引入三價(jià)鐵離子（Fe³⁺），與羧基絡(luò)合交聯(lián)（圖2b），水凝膠體積收縮（圖2c），孔變致密（圖2d，e）,模量升高（圖2f）,相應(yīng)地，LCST溫度降低（圖2g），溫度響應(yīng)速度變快(圖2h)。

  利用離子打印技術(shù)，以高純鐵作為陽(yáng)極，利用電化學(xué)氧化釋放Fe³⁺離子，使其在水凝膠的局部進(jìn)行絡(luò)合交聯(lián)，在局部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，并改變局部溫度響應(yīng)性質(zhì)，形成模量和溫敏各向異性(圖3)。其中，內(nèi)應(yīng)力使水凝膠在離子打印后彎曲變形（圖3b），主要是因?yàn)榫植侩x子絡(luò)合導(dǎo)致交聯(lián)密度變大，孔徑變小（圖3c）；離子打印深度可通過打印時(shí)間（圖3d）和打印電壓（圖3e）來調(diào)節(jié)。水凝膠的彎曲程度也可以通過打印時(shí)間（圖3f）和打印電壓（圖3g）來調(diào)控。

圖3. a）陽(yáng)極氧化釋放Fe³⁺示意圖，Fe³⁺在水凝膠局部絡(luò)合，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致彎曲（b）；c）離子打印水凝膠斷面的掃描電鏡圖像；d-e）通過控制通電時(shí)間和電壓調(diào)控凝膠中Fe³⁺交聯(lián)區(qū)域的深度；f-g）通過控制通電時(shí)間、電壓和水凝膠配方調(diào)節(jié)離子打印水凝膠的彎曲角。

  這種離子打印彎曲的水凝膠在升溫時(shí)進(jìn)一步彎曲折疊，彎曲角最大可達(dá)70度；降溫時(shí)，水凝膠舒張，恢復(fù)到初始狀態(tài)（圖4），該溫度響應(yīng)行為是可逆的。

圖4. 離子打印水凝膠在溫度刺激下的可逆彎曲變形。

  在此基礎(chǔ)上，以陣列式電極作為陽(yáng)極（圖5a），可精確地控制Fe³⁺在水凝膠中周期性分布并與羧基絡(luò)合交聯(lián)，產(chǎn)生周期性的各向異性結(jié)構(gòu)（圖5b），在室溫下，這些圖案中的周期性內(nèi)應(yīng)力驅(qū)動(dòng)水凝膠從平面狀態(tài)彎曲至螺旋形狀（圖5c）。經(jīng)過巧妙地設(shè)計(jì)離子交聯(lián)條紋的角度、間距等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)螺旋結(jié)構(gòu)的手性、螺距、傾斜角、直徑等參數(shù)的控制(圖5c)。

圖5.離子打印水凝膠三維螺旋結(jié)構(gòu)。a）陣列式鐵電極打印水凝膠示意圖；b）水凝膠螺旋的手性、螺距、傾斜角、直徑等參數(shù)；c）螺旋形水凝膠照片。

  另一方面，水凝膠中的周期性離子交聯(lián)絡(luò)合賦予溫度響應(yīng)性的周期性分布。因此，將上述螺旋結(jié)構(gòu)置于溫度變化環(huán)境時(shí)，螺旋直徑、螺距等結(jié)構(gòu)特征迅速發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，即溫度誘導(dǎo)三維結(jié)構(gòu)形變，也稱4D變形(圖6)。

圖6. 螺旋水凝膠在溫度刺激下的可逆4D變形（gif）

  將上述溫度刺激的4D變形與受折紙藝術(shù)（origami）結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了水凝膠的可逆折疊變形。設(shè)計(jì)了一種模擬雨傘開-合過程的水凝膠折紙器件。交錯(cuò)的金屬離子交聯(lián)賦予了水凝膠兩面交替的各向異性(圖7a)，因此離子打印產(chǎn)生交替的內(nèi)應(yīng)力使水凝膠呈“傘”狀。而交替的溫度響應(yīng)性質(zhì)使“傘”在升溫時(shí)“關(guān)閉”，降低溫度又能讓這種關(guān)上的“傘”重新“打開”（圖7b）。

(a)                                            (b)

圖7.在水凝膠的正-反面交替地構(gòu)筑金屬離子絡(luò)合交聯(lián)（a），實(shí)現(xiàn)水凝膠的“傘狀”折疊變形(b)。

  利用這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思想，還可以方便地構(gòu)筑溫度響應(yīng)型水凝膠“爪”，升溫時(shí)，水凝膠爪的彎曲變形，抓取物體；降溫時(shí)，爪張開，實(shí)現(xiàn)可逆釋放（圖8）。

圖8. 離子打印構(gòu)筑水凝膠爪

  這種簡(jiǎn)單高效的方法能夠在水凝膠中產(chǎn)生各向異性的結(jié)構(gòu)，得益于對(duì)電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和控制，能夠?qū)Ω飨虍愋缘慕Y(jié)構(gòu)、分布等進(jìn)行調(diào)控，方便地制備具有精密復(fù)雜結(jié)構(gòu)的水凝膠。該方法對(duì)于設(shè)計(jì)和制備具有復(fù)雜變形能力和驅(qū)動(dòng)行為的軟物質(zhì)器件具有重要意義。

  該研究成果以“Programmable and Reversible 3D-/4D-Shape-Morphing Hydrogels with Precisely Defined Ion Coordination” 為題， 發(fā)表于ACS Applied Materials & Interfaces上。

  該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助（51873224）。

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.0c06342