有機二階非線性光學 (NLO) 材料在新興光子技術中具有巨大應用潛力。目前，如何有效地將有機NLO生色團的微觀μβ值轉化為宏觀NLO活性是該領域面臨的主要挑戰之一。基于“位分離原理”，解決這一挑戰的主要策略是將有機NLO生色團引入到三維 (3D) 樹枝狀結構中以調整生色團的形狀，進而降低生色團之間的靜電相互作用，提高極化效率。迄今為止，不同的樹枝狀結構已被用來開發高性能的二階NLO材料，包括樹枝狀大分子、樹枝狀高分子、超支化高分子 (HBPs) 以及樹枝狀超支化高分子 (DHPs)。與樹枝狀大分子相比，HBPs盡管具有不完善的樹枝狀結構，但其可通過“一鍋法”反應合成，因而極具應用前景。然而，針對于超支化二階非線性光學高分子的構性關系研究還較少，且缺少提高其支化度的有效策略。
最近，華中科技大學李忠安教授與武漢大學/天津大學李振教授合作通過Claisen-Schmidt縮合反應制備了一系列含相同異佛爾酮橋連生色團但具有不同樹枝狀結構的NLO材料（圖1），包括AB2-型樹枝狀高分子(D1)、AB2-型超支化高分子(HP1)、“A3 + B2”-型超支化高分子(HP2) 和“A3 + AB2”-型超支化高分子(HP3)，從而系統地研究不同超支化結構對所得材料性能的影響。盡管這些樹枝材料具有幾乎相同的線性吸收特性，但AB2-型樹枝狀材料D1和HP1與HP2和HP3相比表現出更優越的宏觀NLO效應，尤其是HP1表現出最大的d33值77.6 pm / V。這主要歸因于以下兩個原因：1) 與低代D1相比，HP1具有更大的樹狀結構尺寸; 2) HP1具有相對完善的樹枝狀結構，支化度接近1.0，而HP2和HP3則包含許多線性結構缺陷。基于上述結果，并結合超支化聚合其它優點如便捷的一鍋法合成和NLO效應的高熱穩定性，該工作表明通過后功能化反應進行適當封端修飾的AB2-型自聚是構建高性能NLO材料的一種行之有效的合成策略。此外，與“A3 + B2”-型HP2相比，“A3 + AB2”-型HP3表現出顯著提高的d33值和極化效率，為優化超支化二階非線性光學高分子結構提供了一條新的路徑。
圖1. D1和HP1-HP3的化學結構式
以上成果近期發表在Macromolecules上。論文的第一作者為華中科技大學化學與化工學院碩士生臧孝博，通訊作者為李忠安教授和李振教授。該項目得到深圳市科創委基礎研究項目和國家自然科學基金項目的支持。
文章作者：Xiaobo Zang, Guangchao Liu, Qianqian Li, Zhong’an Li* and Zhen Li*
文章題目：A Correlation Study between Dendritic Structure and Macroscopic Nonlinearity for Second-order Nonlinear Optical Materials
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00563
- 四川大學李建樹教授課題組在生物礦化涂層材料領域取得突破 2018-06-25
- 浙江大學申有青教授：無毒高抗腫瘤活性樹枝狀大分子 2017-09-13
- 西工大孔杰：超支化高分子生長的分叉與環化 2014-12-17
