建立便捷高效、高選擇性、條件溫和、高原子經(jīng)濟的新型聚合反應(yīng)，用于制備新一代功能高分子材料，是高分子合成化學(xué)發(fā)展的必然趨勢。含氮聚合物由于其獨特的光電、力學(xué)與生物性能，被廣泛應(yīng)用于光電材料、化學(xué)傳感、生物成像與診斷以及通信等高新領(lǐng)域。
華南理工大學(xué)唐本忠院士團隊秦安軍教授在前期工作中，基于發(fā)展的Cu(I)催化的酯基活化內(nèi)炔-胺點擊聚合(Polym. Chem. 2016, 7, 7375-7382)、Cu(II)催化的內(nèi)炔與活化胺的聚合(Macromolecules 2017, 50, 5719-5728)以及自發(fā)的酯基、羰基及磺酰基活化端炔-胺點擊聚合(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5437-5443, Macromolecules, 2020, 53, 2516-2525, Macromolecules 2019, 52, 4526-4533)制備了一些列含氮功能聚合物（如圖1所示）。
最近，該團隊結(jié)合C-H活化這種高效的有機合成策略，通過碳碳三鍵對鄰位甲基的C(sp3)–H鍵進行活化，成功建立了基于內(nèi)炔的C(sp3)–H活化胺化聚合反應(yīng)。在Pd(0)/苯甲酸催化下，內(nèi)炔與芳香仲胺可高效發(fā)生聚合反應(yīng)，高區(qū)域和立體選擇性、高產(chǎn)率(98%)地制備了一系列高分子量(Mw達25600)的僅含E-式異構(gòu)體的聚烯丙基叔胺。與以往通過強吸電子基團對碳碳三鍵進行活化而實現(xiàn)炔與胺的直接加成聚合反應(yīng)相比，該工作化“被動”為“主動”，用碳碳三鍵來活化鄰位的C(sp3)–H鍵，實現(xiàn)甲基與氨基的直接反應(yīng)，從而制備含氮聚合物。
圖1、團隊發(fā)展的制備含氮聚合物的聚合反應(yīng)
所制備的聚烯丙基叔胺具有很好的熱穩(wěn)定性和溶解性、優(yōu)異的成膜性、高的透光性以及折光指數(shù)。通過旋涂法制備的聚合物薄膜，在632.8 nm波長范圍內(nèi)的折光指數(shù)(RI)高達1.7207 (如圖2)，遠高于傳統(tǒng)高分子材料。
圖2、聚合物薄膜的折光指數(shù)曲線
另外，該含氮聚合物無論溶液狀態(tài)還是固態(tài)下均可發(fā)光 (如圖3)，最高熒光量子產(chǎn)率可達33.1%。而制備的主鏈含四苯基乙烯基元的單體的聚烯丙基叔胺展示出獨特的聚集增強發(fā)光 (AEE)的性能。由于該聚合反應(yīng)的高效性，可以實現(xiàn)克級AEE聚烯丙基叔胺的制備。該碳氫活化聚合反應(yīng)的建立，不僅促進了基于C(sp3)–H活化聚合的發(fā)展，而且為含氮聚合物的制備提供了新的手段。
圖3、聚合物粉末在日光與紫外光下的照片
相關(guān)結(jié)果以“C(sp3)–H Polyamination of Internal Alkynes toward Regio- and Stereoregular Functional Poly(allylic tertiary amine)s”為題發(fā)表于Macromolecules上。論文作者為華南理工大學(xué)王佳博士、陳月碩士與葉燦彬博士生，通訊作者為華南理工大學(xué)唐本忠院士與秦安軍教授。
論文鏈接：Jia Wang, Yue Chen, Canbin Ye, Anjun Qin* and Ben Zhong Tang*. C(sp3)–H Polyamination of Internal Alkynes toward Regio- and Stereoregular Functional Poly(allylic tertiary amine)s. Macromolecules, 2020, 53, 9, 3358-3369.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00257
- 浙江大學(xué)王齊教授課題組提出通過形成碳-碳三鍵的方法構(gòu)筑聚合物 2018-05-21
