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  自然界中的生物礦物結(jié)構(gòu)材料如珍珠母貝、骨骼等是一種由柔軟有機高分子框架與硬質(zhì)無機礦物有序結(jié)合的多級復合材料。值得注意的是，這些天然結(jié)構(gòu)材料在擁有優(yōu)異力學強度的同時，仍然保持著對其外在形狀的精確控制。然而，現(xiàn)有人工合成的結(jié)構(gòu)仿生材料的研究大多集中于結(jié)構(gòu)與力學性能的實現(xiàn)，往往忽視了形狀的控制性（多為平面、塊體等簡單形狀）。因此，如何像生物體控制礦物結(jié)構(gòu)材料合成一樣，在溫和條件下實現(xiàn)人工制備的有機-無機復合材料的復雜形狀控制仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。

  受生物礦物形成過程中的重要中間相—聚合物誘導液相前驅(qū)體（polymer-induced liquid precursor, PILP）的結(jié)構(gòu)與塑性啟發(fā)，東華大學武培怡教授和孫勝童研究員團隊前期報道了一種由無定型碳酸鈣納米簇與聚丙烯酸組成的可反復干燥并塑形的塑性水凝膠材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11765），并成功將其應用于對復雜曲面力學適應的電容式離子皮膚傳感器（Adv. Mater. 2017, 29, 1700321）及鋰離子電池硅負極的高效聚合物粘結(jié)劑（Nano Res. 2019, 12, 1121）。

  近日，該研究團隊開發(fā)了一種新型的基于二氧化硅納米粒子與聚（N,N-二甲基丙烯酰胺）（PDMA）氫鍵復合的礦物塑性水凝膠，并基于該水凝膠提出了制備可手動編輯任意形狀的高強高韌有機-無機復合材料的新途徑。與以往報道的方法不同的是，這一策略可在環(huán)境溫和條件下實現(xiàn)，并同時兼顧了礦物仿生結(jié)構(gòu)材料的力學性能和形狀控制能力。

圖1. 利用礦物塑性水凝膠的策略制備可任意塑形的有機-無機復合結(jié)構(gòu)材料示意圖。

  這一礦物塑性水凝膠通過熱引發(fā)N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）單體與二氧化硅納米粒子（~13 nm）的混合膠體溶液自由基聚合制得。兩個組分之間的可逆氫鍵物理吸附作用受其比例嚴格控制，從而可實現(xiàn)水凝膠從彈性到塑性的連續(xù)調(diào)節(jié)。當二氧化硅含量較低時，水凝膠呈現(xiàn)很好的彈性，而當二氧化硅含量較高時（最高可達95 wt%），外力作用下PDMA分子鏈在二氧化硅粒子表面較易脫附，宏觀表現(xiàn)為不可逆的塑性變形。這一塑性特征使得該水凝膠可以根據(jù)模具的形狀任意塑形，甚至通過在硬幣上輕按即可復刻硬幣表面的精細紋路。在空氣中干燥約24小時后，干態(tài)凝膠仍能保持原有的形狀或微觀圖案。

圖2. a-b)PDMA_5％-silica_95％和PDMA_40％-silica_60％水凝膠分別表現(xiàn)為塑性和彈性; c-h) PDMA_5％-silica_95％礦物塑性水凝膠的力學表征與塑形演示。

  進一步利用原位聚合將PDMA-silica礦物塑性水凝膠與脫除木質(zhì)素的木頭框架進行復合，形成的復合水凝膠保留了原有水凝膠的可塑性，通過手動彎折與扭曲可賦予該復合水凝膠任意形狀。隨后的空氣干燥過程仍能保持預先設計好的水凝膠的形狀，并將所有組分緊密粘合在一起，得到了高強高韌的結(jié)構(gòu)復合材料。研究團隊通過三點彎曲測試及裂紋擴展曲線對該復合材料的力學性能展開了表征，并分別從納米尺度的內(nèi)在增韌機制及基于微裂紋的外在增韌機制兩個層面進行了斷裂韌性的解釋。

圖3.  a,b) 木頭/PDMA-silica結(jié)構(gòu)復合材料的掃描電鏡圖；c) 與木頭框架復合后的水凝膠可任意變形；d) 彎曲的復合材料可承受4公斤的重量；e) 力學性能比較：(i) 木頭/PDMA-silica復合材料，(ii) 熱壓密實化的脫木質(zhì)素木頭，(iii) 天然木頭；f-j) 結(jié)構(gòu)復合材料的韌性表征及增韌機制。

  以上研究成果近期以“Hybrid Materials from Ultrahigh-Inorganic-Content Mineral Plastic Hydrogels: Arbitrarily Shapeable, Strong and Tough”為題，發(fā)表在《Advanced Functional Materials》（DOI: 10.1002/adfm.201910425）上。東華大學化學化工與生物工程學院碩士生張笑通為文章第一作者，孫勝童研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。

  該研究工作得到了國家自然科學基金、上海市自然科學基金、上海市青年科技啟明星等項目的資助與支持。德國于利希中子散射中心（JCNS）吳寶虎博士及上海光源對該研究提供了大力幫助。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201910425