活性超分子聚合是目前超分子化學領域的國際研究熱點之一。目前，活性超分子聚合的實現(xiàn)途徑主要是利用分子體系自組裝的動力學特性，將體系置于動力學控制的亞穩(wěn)態(tài)，進而在體系中加入種子或者引發(fā)分子實現(xiàn)鏈增長類型的超分子聚合過程。盡管一些不同類型的活性超分子聚合體系已被報道，但是此類體系的總體數(shù)量仍較少，并且單體分子的設計以及其化學結(jié)構(gòu)與其多態(tài)聚集特性之間的關系還有待進一步研究。
近期，天津大學陳志堅教授、任相魁副教授帶領團隊設計并合成了一種帶有酰胺-三氮唑環(huán)結(jié)構(gòu)單元的Aza-BODIPY分子（圖1），并利用此結(jié)構(gòu)單元的分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵的相互轉(zhuǎn)化特性實現(xiàn)該分子體系的活性超分子聚合。更為重要的是，由于此類酰胺-三氮唑環(huán)結(jié)構(gòu)單元可以很方便地通過“Click”化學反應合成，因此該工作對于簡化新型活性超分子聚合體系的分子設計與合成具有重要意義，將此類酰胺-三氮唑環(huán)結(jié)構(gòu)單元引入其他分子可有助于在短時間內(nèi)發(fā)展出不同類型的超分子體系。
圖1. 化合物Aza-BODIPY 1的化學結(jié)構(gòu)及其酰胺-三氮唑單元的兩種構(gòu)象，即基于分子內(nèi)氫鍵的“close”構(gòu)象和有利于分子間氫鍵左右的“extended”構(gòu)象，二者可隨體系溫度變化而相互轉(zhuǎn)化。
在研究中，作者首先利用變溫 1H NMR、紫外-可見吸收光譜、紅外吸收光等方法對化合物1的分子內(nèi)氫鍵進行了表征，進而通過變溫紫外-可見吸收光譜等的方法對該分子的超分子聚合過程進行了研究。從分子1甲基環(huán)己烷溶液的升溫和降溫過程的紫外吸收光譜可知，兩個過程存在明顯差異，因此分子 1的超分子聚合是一個多途徑的聚集過程。具體如圖2所示，分子中1存在上述兩種構(gòu)象，1open單體分子通過形成分子內(nèi)氫鍵，可以轉(zhuǎn)化為能量較低的1closed單體，1closed單體在快速降溫的條件下（10 K / min）在甲基環(huán)己烷溶液中可以形成動力學控制的亞穩(wěn)態(tài)聚集體I（Agg. I），該狀態(tài)在低溫下可以長時間保持，而當適當提高聚集體I的溫度時，聚集體I又能迅速轉(zhuǎn)化為具有分子間氫鍵相互作用的熱力學更穩(wěn)定的聚集體II（Agg. II）。同時，單體分子緩慢降溫（0.5 K / min）也可以得到聚集體II。原子力顯微鏡、透射電鏡的研究表明聚集體I和聚集體II分別呈現(xiàn)納米顆粒狀形貌和納米纖維狀形貌。
圖2. 化合物1的超分子聚合途徑示意圖
在上述結(jié)果基礎上，課題組進一步詳細研究了聚集體I向聚集體II轉(zhuǎn)化的動力學，以及利用亞穩(wěn)態(tài)的聚集體I進行種子引發(fā)的活性超分子聚合可能性。圖3是根據(jù)化合物1的性質(zhì)發(fā)展的“種子”引發(fā)超分子聚合的多圈循環(huán)實驗示意圖。實驗中先將聚集體I和聚集體II的“種子”在低溫下（278 K）混合，此時觀察不到由聚集體I向聚集體II的轉(zhuǎn)化，隨后將體系溫度提高到283 K，從而引發(fā)轉(zhuǎn)化過程，當轉(zhuǎn)化過程結(jié)束后取出一半體積的溶液，而后將體系冷卻到278 K，并加入278 K的聚集體I，混勻后再次將溫度升高引發(fā)聚集體I向II的轉(zhuǎn)化，如此循環(huán)多次。結(jié)果表明在較低溫度（283 K – 293 K）引發(fā)超分子聚合時，多次循環(huán)實驗中每次的初始速率相對前次減半，表明此過程為活性超分子聚合過程。但是當在較高溫度進行上述實驗（298 K – 303 K），多次循環(huán)中每次的初始速率則會偏離上述“速率減半規(guī)律”，其實際值要高于“速率減半規(guī)律”所預測的數(shù)值，并且溫度越高偏離程度越大。研究者認為這種現(xiàn)象是由于高溫時聚集體I可自發(fā)向聚集體II轉(zhuǎn)變，使得體系中產(chǎn)生了額外數(shù)量的種子，從而導致了初始速率高于預測值的現(xiàn)象。
圖3. a) 283 K下聚集體I通過活性超分子聚合轉(zhuǎn)化為聚集體II的多圈循環(huán)實驗過程示意圖（上）以及此過程中產(chǎn)物在592 nm處的吸收光譜變化（下）。b) 303 K下聚集體I通過活性超分子聚合轉(zhuǎn)化為聚集體II的多圈循環(huán)實驗過程示意圖（上）以及此過程中產(chǎn)物在592 nm處的吸收光譜變化（下）。
此工作中提出了利用Click化學構(gòu)筑活性超分子聚合單元的新思路，以及相關Aza-BODIPY染料聚集體的研究結(jié)果，為超分子聚合中單體的分子設計和活性超分子聚合過程研究提供了重要的參考價值。該成果發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.（doi.org/10.1002/anie.201914966）。論文的第一作者為天津大學化工學院博士生王后臣，通訊作者為天津大學化工學院陳志堅教授，共同通訊作者為天津大學化工學院任相魁副教授。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914966
