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  過(guò)去數(shù)十年的研究表明：高分子在濃溶液或熔體中結(jié)晶時(shí)，片晶從成核點(diǎn)開始沿徑向發(fā)散生長(zhǎng)，形成以晶核為中心的經(jīng)典球晶結(jié)構(gòu)。由于幾何空間的球?qū)ΨQ性，球晶的光學(xué)雙折射性質(zhì)不隨旋轉(zhuǎn)而改變。并且隨著球晶生長(zhǎng)，球晶之間不可避免地形成二維晶界缺陷。對(duì)于經(jīng)典球晶的認(rèn)識(shí)，是傳統(tǒng)化工和高分子領(lǐng)域加工結(jié)晶性高分子材料的基礎(chǔ)。近年來(lái)，隨著微流控、3D生物打印等精細(xì)加工技術(shù)的興起和發(fā)展，高分子溶液加工技術(shù)在向微觀化和精準(zhǔn)化邁進(jìn)。深入理解結(jié)晶性高分子在微尺度多相溶液中的結(jié)晶行為尤為重要，是未來(lái)實(shí)現(xiàn)結(jié)晶性高分子材料精細(xì)加工產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)。針對(duì)這一目標(biāo)，南開大學(xué)史偉超研究員課題組研究了高分子在液滴界面的結(jié)晶行為，特別揭示了在液滴界面以閉合方式生長(zhǎng)而成的各向異性空心球晶的生長(zhǎng)機(jī)理。

  以左旋聚乳酸（PLLA）和二氯甲烷（DCM）的溶液為例，研究人員利用微流控技術(shù)制備了水相/PLLA溶液/水相（W/O/W）的雙乳液液滴(圖1a)，通過(guò)調(diào)控二氯甲烷在水相中的揮發(fā)速率來(lái)調(diào)節(jié)PLLA在液滴界面的結(jié)晶方式。當(dāng)溶劑揮發(fā)速率極慢時(shí)，液滴表面只有一個(gè)成核點(diǎn)(圖1b)，結(jié)晶從成核點(diǎn)（N）開始，自發(fā)地沿液滴表面以閉合方式進(jìn)行生長(zhǎng)，直到生長(zhǎng)前沿收斂到閉合點(diǎn)（T）。結(jié)晶過(guò)程自發(fā)誘導(dǎo)液滴產(chǎn)生形變，最終形成各向異性的空心球晶。這種收斂的生長(zhǎng)方式使球晶消除了二維晶界缺陷，而這種宏觀缺陷在傳統(tǒng)的高分子球晶中是無(wú)法避免的。

圖1.（a）利用微流控技術(shù)制備水相/PLLA溶液/水相的雙乳液液滴；（b）PLLA在液滴界面形成的各向異性空心球晶。

  相比于傳統(tǒng)球晶只有一個(gè)光學(xué)中心（即成核點(diǎn)），這種各向異性的空心球晶具有多個(gè)光學(xué)中心。當(dāng)沿其長(zhǎng)軸方向觀察時(shí)（圖2a），晶體的光學(xué)對(duì)稱中心為成核點(diǎn)N（或閉合點(diǎn)T），光學(xué)雙折射性質(zhì)與傳統(tǒng)球晶類似，表現(xiàn)為負(fù)球晶，且不隨旋轉(zhuǎn)角度而改變。但是，當(dāng)垂直于其長(zhǎng)軸方向觀察時(shí)（圖2b），晶體的光學(xué)中心并不唯一，在平面內(nèi)以成核點(diǎn)為中心旋轉(zhuǎn)長(zhǎng)軸時(shí)，空心球晶顯示出方向敏感的、正負(fù)交替的光學(xué)雙折射行為。

圖2.各向異性空心球晶的光學(xué)雙折射行為。(a) 沿長(zhǎng)軸方向觀察時(shí)的光學(xué)雙折射；(b) 垂直于長(zhǎng)軸方向觀察，以成核點(diǎn)為中心旋轉(zhuǎn)長(zhǎng)軸時(shí)的光學(xué)雙折射。

  該工作指出，球晶在液滴界面上的各向異性生長(zhǎng)是由于曲面上結(jié)晶應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的。所以，通過(guò)調(diào)節(jié)液滴內(nèi)外水相的滲透壓，可以對(duì)PLLA溶液層施加各向同性的應(yīng)力，從而在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)球晶形狀的調(diào)控。

圖3.滲透壓對(duì)PLLA空心球晶形狀的調(diào)節(jié)。

  該研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，各向異性空心球晶的生長(zhǎng)在包括左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）、聚己內(nèi)酯（PCL）等結(jié)晶性高分子溶液、及結(jié)晶/非晶高分子共混物溶液中都會(huì)發(fā)生，是一種液滴界面上普遍存在的結(jié)晶行為。該工作初步研究了高分子在液滴界面的結(jié)晶機(jī)理，對(duì)于微觀尺度上的結(jié)晶取向、晶體缺陷、應(yīng)力分布等問(wèn)題，仍需要后續(xù)研究不斷探索完善。

  該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、南開大學(xué)人事人才經(jīng)費(fèi)的支持。相關(guān)研究成果近期發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces (doi:10.1021/acsami.9b17308)上。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b17308