1月13日，西北工業大學柔性電子研究院黃維院士、南京工業大學先進材料研究院陳永華教授和吉林大學集成光電子國家重點實驗室&材料科學與工程學院張立軍教授，以“具有層間相互作用的高效穩定的Ruddlesden–Popper鈣鈦礦太陽能電池（Efficient and stable Ruddlesden–Popper perovskite solar cell with tailored interlayer molecular interaction）”為題在《自然-光子學》發表了論文（Nature Photonics，doi:org/10.1038/s41566-019-0572-6，2020），該論文通過實驗研究和理論模擬相結合的方法，創新性地引入一種含S原子的有機胺，通過S元素之間的相互作用實現層間相互作用有效調控，探究了其對2DRP層狀鈣鈦礦薄膜結晶動力學、穩定性、以及電荷傳輸特性的影響規律，構建了高效穩定的2DRP層狀鈣鈦礦太陽能電池。
與傳統的三維（3D）鹵化物鈣鈦礦太陽能電池材料相比，二維Ruddlesden–Popper（2DRP）層狀鈣鈦礦因其良好的耐濕性、優異的光穩定性和熱穩定性、超低的自摻雜行為和顯著降低的離子遷移效應而成為鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的研究熱點。2DRP層狀鈣鈦礦穩定性來源于表面有機胺分子的保護作用、低維下鈣鈦礦容忍因子的有效調控以及由有機胺分子間弱的范德華力和氫鍵作用主導的層間相互作用。但氫鍵和范德華力作用力較弱，層狀鈣鈦礦骨架穩定性提升受限。同時，弱相互作用限制了2DRP層狀鈣鈦礦的自組裝以及跨層間的電荷傳輸，從而影響鈣鈦礦活性層的薄膜質量及光生載流子的分離與傳輸特性。對層間相互作用的調控研究有望增強2DRP鈣鈦礦薄膜的穩定性，同時提升2DRP層狀鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率。
圖1 (a) 2DRP鈣鈦礦(MTEA)2(MA)n-1PbnI3n +1+1和(BA)2(MA)n-1PbnI3n +1的晶體結構示意圖；(b) MTEACl薄膜的S(2p)和(MTEA)2(MA)4Pb5I16薄膜的X射線光電子能譜（XPS）光譜比較；(c) MTEACl薄膜和(MTEA)2(MA)4Pb5I16 薄膜中的S元素的X射線吸收近邊緣結構（XANES）光譜的比較；(d)2DRP (MTEA)2(MA)Pb2I7和(BA)2(MA)Pb2I7的第一原理DFT計算。
研究基于MTEA的2DRP鈣鈦礦(MTEA)2(MA)n-1PbnI3n +1的晶體結構，以及作為比較的基于BA的(BA)2(MA)n-1PbnI3n +1的晶體結構如圖1a所示。對于(BA)2(MA)n-1PbnI3n +1中的有機胺分子之間僅僅通過弱的范德華力相互作用，而(MTEA)2(MA)n-1PbnI3n +1中有機胺分子MTEA由于 S 原子的引入為相鄰MTEA分子之間形成額外的化學相互作用創造了條件。通過X射線光電子能譜（XPS）可以發現MTEA薄膜的S（2p3 / 2）和S（2p1 / 2）結合能分別從162.8和164 eV藍移到162.2和163.4 eV（圖1b）。仔細比較2DRP (MTEA)2(MA)4Pb5I16鈣鈦礦的XPS光譜與3D MAPbI3的鈣鈦礦的XPS光譜后，未觀察到C（1s），I（3d），N（1s）和Pb（4f）峰的變化。這種位移可能是由(MTEA)2(MA)4Pb5I16中MTEA之間的S–S相互作用引起的。為了進一步證實這一猜想，通過對比純MTEA薄膜和 (MTEA)2(MA)4Pb5I16鈣鈦礦薄膜的X射線吸收近邊（XANES）光譜（如圖1c所示），可以發現C–S鍵的局部電荷發生了變化。該結果表明，MTEA（局部電子結構）在(MTEA)2(MA)4Pb5I16鈣鈦礦中受到局部影響，這可能是由于兩個MTEA分子中S原子之間的電子相互作用增強所致。最后結合原子尺度的第一性原理材料模擬表明：與基于丁胺（BA）的2DRP鈣鈦礦相比，基于MTEA的2DRP鈣鈦礦層間結合能有很大提升，來源于相鄰兩層MTEA有機分子通過S–S相互作用增強的層間相互作用。電子能帶結構計算結果顯示在價帶頂附近出現S相關電子態，層間區域呈現顯著的電子云交疊，有利于層間光生載流子傳輸。
圖2 (a) 3D，(b) (BA)2(MA)4Pb5I16和(c) (MTEA)2(MA)4Pb5I16鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖；(d) 3D，(e) (BA)2(MA)4Pb5I16和(f) (MTEA)2(MA)4Pb5I16鈣鈦礦薄膜的生長取向示意圖。
文中還通過掠射入射廣角X射線散射（GIWAXS）成像技術研究了鈣鈦礦薄膜的結晶度和定向生長，如圖所示。3D薄膜沿某些延伸的弧段顯示出具有較高強度的衍射環（圖2a），這表明薄膜中的晶體生長趨向于隨機排列。相反，基于BA的鈣鈦礦膜在相同的環上顯示出離散的布拉格斑點（圖2b），表明薄膜中晶體為有序排列，如圖2c所示。與BA和3D鈣鈦礦薄膜相比，基于MTEA的鈣鈦礦膜表現出更清晰、更離散的布拉格斑點（表明類單晶域）。該結果強烈表明了RP相高度垂直于基底的取向生長，從而形成連續的電荷傳輸通道，使得在垂直方向上的電荷傳輸和提取高效進行。圖2d–f顯示了具有不同方向的3D以及基于BA和MTEA的鈣鈦礦薄膜的相應示意圖。這些結果有力地證明了MTEA中的S–S相互作用可以穩定2DRP鈣鈦礦相的框架，從而實現晶體垂直取向的生長。
圖3 (a) (MTEA)2(MA)4Pb5I16 和 (b) (BA)2(MA)4Pb5I16鈣鈦礦薄膜的瞬態熒光光譜；(c)(MTEA)2(MA)4Pb5I16和(BA)2(MA)4Pb5I16鈣鈦礦的單電子器件；(d) (MTEA)2(MA)4Pb5I16和(BA)2(MA)4Pb5I16鈣鈦礦的單空穴器件；(e) (MTEA)2(MA)4Pb5I16 和 (f) (BA)2(MA)4Pb5I16 2DRP鈣鈦礦薄膜的電荷傳輸示意圖。
此外，為了探究S-S相互作用是否可以增強(MTEA)2(MA)4Pb5I16低維鈣鈣鈦礦器件的光電性能，文中進一步研究了陷阱態密度，電荷載流子遷移率和電荷轉移動力學。首先研究了PEDOT: PSS和PC61BM異質結的低維鈣鈦礦的壽命和電荷猝滅。如圖3（a）和圖3（b）所示，(MTEA)2(MA)4Pb5I16相對于(BA)2(MA)4Pb5I16較長的載流子壽命證明了(MTEA)2(MA)4Pb5I16 低維鈣鈦礦具有高結晶度的薄膜。與(BA)2(MA)4Pb5I16的相比，(MTEA)2(MA)4Pb5I16薄膜中的PEDOT: PSS和PC61BM異質結中較快的PL衰變進一步表明了有效的電荷提取。這與(MTEA)2(MA)4Pb5I16低維鈣鈦礦薄膜中的高度取向生長相關。另外，通過在單電子和單空穴器件中的空間電荷限制電流（SCLC）的測量，在(MTEA)2(MA)4Pb5I16低維鈣鈦礦器件中觀察到低陷阱態？密度和高電荷遷移率，如圖3（c）和3（d）所示。該結果可以歸因于出色的薄膜質量，及高度取向的(MTEA)2(MA)4Pb5I16 2DRP鈣鈦礦薄膜的生長。除了(MTEA)2(MA)4Pb5I16 2DRP鈣鈦礦薄膜的垂直取向有利于電荷傳輸外，MTEA中的S-S相互作用還提高了跨MTEA分子的電荷傳輸（圖3e）。然而，由于BA分子之間的范德華相互作用弱（圖3f），(BA)2(MA)4Pb5I16 2DRP鈣鈦礦薄膜中跨BA分子的電荷傳輸受到取向較弱的薄膜生長的限制。
圖4 (a) 器件結構示意圖；(b) (MTEA)2(MA)4Pb5I16 和 (BA)2(MA)4Pb5I16 2DRP鈣鈦礦太陽能電池的效率；(c) 60個(MTEA)2(MA)4Pb5I16 和 (BA)2(MA)4Pb5I16 2DRP鈣鈦礦太陽能電池的重復性；(d)(MTEA)2(MA)4Pb5I16 和 (BA)2(MA)4Pb5I16 2DRP鈣鈦礦太陽能電池在最大功率輸出點的穩態光電流和穩態效率；(MTEA)2(MA)4Pb5I16 2DRP鈣鈦礦太陽能電池 (e) 不同掃描方向；(f) 不同延長時間下的J-V曲線。
平整、致密且高度取向生長結晶的(MTEA)2(MA)4Pb5I16低維鈣鈦礦薄膜具有優異的光學和電學性能。基于(MTEA)2(MA)4Pb5I16 PSC制備的光伏器件最高效率（PCE）為18.06％，開路電壓（Voc）為1.088 V，短路電流（Jsc）為21.77 mA cm-2，填充因子（FF）為76.27％，第三方認證的效率為17.80％。性能的提高主要源于基于(MTEA)2(MA)4Pb5I16器件中Jsc的增強（圖4b），這是高度垂直取向和高質量的2DRP鈣鈦礦膜和S-S相互作用引起的低陷阱密度和高電荷遷移率的結果。
圖5 (a) (MTEA)2(MA)4Pb5I16 和 (b) (BA)2(MA)4Pb5I16 2DRP鈣鈦礦薄膜的空氣穩定性測試；(c)(MTEA)2(MA)4Pb5I16 和 (d) (BA)2(MA)4Pb5I16 2DRP鈣鈦礦薄膜的加熱穩定性測試；(e) c圖與d圖中PbI2(2θ = 12.7°) 和鈣鈦礦 (2θ = 14.2°)峰的比值；（f）一個標準太陽光強下(MTEA)2(MA)4Pb5I16 和 (BA)2(MA)4Pb5I16 2DRP鈣鈦礦器件效率穩定性測試。
綜上所述，(MTEA)2(MA)4Pb5I16 2DRP鈣鈦礦薄膜相較于(BA)2(MA)4Pb5I16 2DRP鈣鈦礦薄膜，層間分子相互作用的增強大大改善了2DRP鈣鈦礦薄膜的濕、熱穩定性。更重要的是，連續1個太陽光AM1.5G光照下，通過對基于MTEA和BA的器件MPP的操作條件下進行器件穩定性測試。結果顯示，基于BA的器件在MPP處迅速退化，在70h內從其初始效率下降了40％，最終效率在1000 h后仍保持在初始效率的40％左右。相比之下，基于MTEA的器件在MPP上連續輸出功率1000 h并保持0.90 V的恒定負載后，仍保持其初始效率的87.1％（如圖5f所示）。
合作團隊的任慧（南京工業大學，碩士研究生）、虞士棟（吉林大學，本科生）和晁凌鋒（南京工業大學，碩士研究生）為論文的共同第一作者。西北工業大學柔性電子研究院黃維院士、南京工業大學先進材料研究院陳永華教授和吉林大學集成光電子國家重點實驗室&材料科學與工程學院張立軍教授為論文的共同通訊作者。中國科學院上海高等研究院/上海同步輻射光源的楊迎國博士、高興宇研究員為該工作提供了掠射入射廣角X射線散射（GIWAXS）測試支持，高能物理研究所張靜研究員、左守偉博士、李帆博士為該工作提供了X射線吸收近邊緣結構（XANES）光譜的測試支持。本工作得到了科技部納米科技重點專項鈣鈦礦太陽電池的基礎研究、國家自然科學基金委、中組部“千人計劃”青年項目、江蘇省特聘教授等基金的資助。
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