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  碳納米纖維因其質量輕、抗蠕變能力強、比表面積大、熱/電傳導性能好等特點，在電化學儲能領域受到廣泛關注。但用于制備碳納米纖維的傳統原料以石油基聚合物為主，其不可再生性和高昂的成本制約了碳纖維的進一步發展和應用。因此，以綠色可再生的天然資源為原料制備高質量生物質基碳纖維成為了目前碳纖維領域迫在眉睫的關鍵問題。

  木質素是含量僅次于纖維素，產量第二豐富的天然可再生高分子，也是造紙工業和纖維素燃料乙醇制備過程中的主要副產物。獨特的芳香烴結構和高碳含量使木質素成為了制備生物質基碳纖維的理想原料。然而，由于木質素復雜的非線性分子結構和大量的分子內氫鍵，致使木質素很難獨立作為紡絲原料進行紡絲。因此，在通常情況下木質素基碳纖維的制備都必需要加入其他生物質基大分子作為助紡劑才能獲得絲狀前驅體纖維。乙酸纖維素雖然具有良好的鏈段柔性，能作為助紡劑獲得形貌理想的前驅體纖維。但由于化學結構中存在數量眾多的羥基，使其與含有芳香烴結構的木質素物理混合制備生物質基纖維時會出現木質素與乙酸纖維之間的相分離。同時，乙酸纖維含氧量較高，碳化過程中自氧化明顯，而木質素擁有較好的熱穩定性，碳化過程中木質素失重較少。這種相分離所導致的熱穩定性和熱失重差異造成了生物質基碳纖維形貌缺陷，最終無法獲得高質量生物質基碳纖維（圖1a）。

圖1 (a)物理混紡及磷化處理木質素/乙酸纖維素基碳納米纖維結構演變機理圖，(b)磷化處理的主要化學反應歷程

  為了實現制備綠色高質量生物質基碳纖維，大連工業大學周景輝教授課題組設計制備了一種全新木質素/乙酸纖維素基碳納米纖維，并將其應用于電化學儲能領域。通過一步法簡單的磷化處理過程，實現木質素與乙酸纖維素分子間的共價鍵連接。從分子層面上解決木質素優越的熱力學穩定性與乙酸纖維素良好的可紡性相結合的問題（圖1a）。

  磷酸作為一種應用廣泛的化學試劑，可以使木質素化學結構中的酚羥基脫水，促進交聯反應形成聚磷酸鹽。隨后，磷化木質素與乙酸纖維素中的羥基發生反應，在乙酸纖維素與木質素之間形成穩定的磷脂鍵（圖1b）。磷化處理可以有效地增加木質素與乙酸纖維素分子之間的相互作用，從而提高了前驅體分子鏈的柔韌性和紡絲溶液的可紡性。隨著磷化處理程度的增加，所獲得的生物質前驅體纖維直徑逐漸增大，且形貌中珠狀缺陷結構明顯減少（圖2）。這種珠狀缺陷結構的出現主要歸因于木質素與乙酸纖維之間發生了相分離。其中，木質素相組成了缺陷結構中的“珠”，乙酸纖維素相組成了缺陷結構中的“線”。對前驅纖維進行短暫的預氧化和碳化處理后得到生物質基碳納米纖維。由于生物質前驅體纖維中形貌缺陷的存在，物理共混和磷化程度較低的木質素/乙酸纖維素基碳納米纖維形貌崩塌嚴重（圖3）。磷化程度適中的木質素/乙酸纖維素基碳納米纖維保持了原有的纖維狀形貌，這對于獲得高性能的生物質基碳納米纖維至關重要。

圖2 前驅體掃描電鏡的圖像(a) PFs-1 (H₃PO₄ /木質素的質量比:0/100),(b) PFs-2 H₃PO₄  /木質素的質量比:10/100),(c) PFs-3 (H₃PO₄  /木質素的質量比:20/100),(d) PFs-4 (H₃PO₄  /木質素的質量比:30/100),(e) PFs-5 (H₃PO₄  /木質素的質量比:40/100),(f) PFs-6 H₃PO₄  /木質素的質量比:50/100) 

圖3碳納米纖維掃描電鏡的圖像(a) CFs-1 (H₃PO₄  /木質素的質量比:0/100),(b) CFs-2 (H₃PO₄  /木質素的質量比:10/100),(c) CFs-3 (H₃PO₄  /木質素的質量比:20/100),(d) CFs-4 (H₃PO₄  /木質素的質量比:30/100),(e) CFs-5 H₃PO₄  /木質素的質量比:40/100),(f) CFs-6 H₃PO₄  /木質素的質量比:50/100)

圖4(a)掃描速率為5 mV/s時木質素/乙酸纖維素基碳納米纖維的CV曲線，(b)電流密度為0.1 A /g時CFs的GCD曲線，(c) 木質素/乙酸纖維素基碳納米纖維的EIS曲線，(d)不同電流密度時木質素/乙酸纖維素基碳納米纖維的質量比電容

  獨立且直徑均勻的纖維形貌為木質素/乙酸纖維素基碳納米纖維（CFs-5）提供了較大的比表面積（837.4 m²/g）和比電容（346.6 F/g）。在功率密度為400 W/kg時，基于木質素/乙酸纖維素基碳納米纖維超級電容器裝置的能量密度為31.5 Wh/ kg。此研究工作為實現高性能生物質基碳纖維的制備和生物質資源的高值化利用提供了新思路。

  該研究成果以“Novel Lignin-Cellulose Based Carbon Nanofibers as High-Performance Supercapacitors”為題發表在《ACS Applied Materials & Interfaces》（DOI:10.1021/acsami.9b14727）期刊上。該研究論文第一作者為博士研究生曹其平，通訊作者為李堯和周景輝教授，該課題得到了國家自然科學基金(No. 31800498, No. 31770635和 No. 31470604)資助和支持。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.9b14727