東南大學顧忠澤教授課題組以親油性的雙面膠作為基底, 利用滴涂二乙炔單體結合紫外光聚合來制備均勻的聚二乙炔(PDA)薄膜, 通過熒光和顏色兩種信號變化模式(即“雙模光學檢測”)研究了PDA薄膜對VOC氣體的響應性, 發現制備的PDA薄膜在2?min內就可以實現明顯的熒光和顏色變化, 有效解決了目前PDA薄膜在VOC氣體檢測方面存在響應速度慢、薄膜均一性差等問題。
此外, 為解決單一PDA薄膜的交叉響應性問題, 該研究制備了四種不同的基于雙面膠基底的PDA薄膜, 并將制備的4種PDA薄膜集成到一片PDMS薄膜基底上來構建柔性的傳感陣列, 利用陣列的顏色變化結合模式識別技術, 實現了對8種VOC氣體的快速、靈敏區分。進一步將制備的PDA薄膜陣列用于健康人、模擬糖尿病及腎病患者呼出氣體中VOC標志物的辨別和分析研究, 發現可以將三類人的呼出氣體清晰地區分, 說明了該陣列在呼氣疾病診斷中的應用前景。
與目前報道的PDA薄膜陣列相比, 該研究中基于雙面膠基底的PDA薄膜陣列具有氣體響應速度快、靈敏性高、柔韌性好、制備工藝簡單、成本低、易于大規模制備等優點, 有望用于實際VOC氣體檢測研究中。
快速、準確地檢測揮發性有機化合物(volatile organic compounds, VOCs)氣體在爆炸物、毒品、有機污染物檢測以及重大疾病早期診斷等領域都具有廣闊的應用前景。尤其是近年來, 隨著現代醫學診斷技術的不斷發展, 研究人員發現人體呼出氣體中VOCs氣體的組成和含量分布與一些代謝性疾病密切相關, 如糖尿病患者呼氣中的丙酮含量會明顯增大。這些VOCs氣體可以看作是這些疾病的標志性氣體, 通過檢測呼氣中的這些VOCs氣體變化就可以實現對這些疾病的快速判斷。該技術具有操作簡便、檢測速度快且對人安全無創等特點, 在疾病早期診斷方面極具應用前景。實現其應用的關鍵是開發高性能、便攜式的VOC標志物氣體檢測系統。
聚二乙炔(PDA)是一種具有π共軛結構的線型聚合物大分子, 其由二乙炔單體自組裝后經254nm的紫外光照聚合而制備。一般聚合得到的PDA都呈現藍色, 并且沒有熒光。這種藍色的PDA在外界刺激下會發生結構轉變, 產生明顯的顏色變化, 典型的是變為紅色, 并且紅色的聚二乙炔會出現明顯的熒光發射。因此, 各種基于PDA的色敏及熒光傳感器已被廣泛開發用于氣體小分子、生物大分子、溶劑、熱、金屬離子等傳感檢測研究。PDA聚合物分子由于具有π共軛結構很容易聚集在一起, 限制了其均一薄膜的構建。為了解決這一問題, 同時實現PDA傳感器使用的便攜性和穩定性, 通常將PDA固定在基底表面來制備PDA薄膜傳感器。目前, 玻璃、二氧化硅、瓊脂糖、藻酸鈉纖維等都已經被用于PDA的基底來構建薄膜傳感器。最近的研究顯示, 固體基底不僅可以影響二乙炔單體的聚合行為, 還可以提高PDA薄膜檢測目標分析物的靈敏性。
柔性可穿戴傳感器體積小、重量輕, 因其可以直接貼附或穿在人們身上或者衣服上連續監測人體的生理狀態而受到廣泛關注。各種基于柔性基底材料的PDA薄膜傳感器已被構建用于VOC標志物氣體檢測研究。Wang等通過在柔性聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基底上聚合含二硫化鉬的二乙炔來構建柔性PDA薄膜傳感器, 可直接戴在人體手腕上, 通過PDA薄膜明顯的顏色變化來檢測N,N-二甲基甲酰胺氣體。Wang等也報道了通過在PET基底上構建含石墨烯的PDA薄膜傳感器, 利用PDA薄膜的熒光和顏色變化實現了對多種不同的VOC氣體(如N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、三氯甲烷、四氫呋喃等)的檢測研究。
由于單一的PDA薄膜傳感器普遍存在著交叉敏感, 往往會對多種被測氣體響應, 因而很難有選擇地測量出某種特定氣體的成分和含量。為了解決這一問題, 有研究者報道了利用柔性的濾紙作為基底, 通過在其表面不同的位置分別滴加4種不同的二乙炔單體, 以光聚合法制備了基于4種不同PDA薄膜的柔性傳感陣列。通過PDA薄膜陣列的熒光和顏色變化, 結合模式識別技術, 實現了對18種不同VOC氣體的高靈敏區分。
此外, 電紡納米纖維也被用于柔性基底來構建PDA薄膜傳感陣列。通過分別共紡不同的二乙炔單體和聚環氧乙烷(PEO)的混合物, 再利用光聚合來法可制備PDA/PEO的復合傳感薄膜。通過三個不同PDA/PEO薄膜陣列的熒光和顏色變化, 結合模式識別技術, 實現了對7種有機氨氣體的高靈敏區分。
盡管目前這些傳感陣列已經實現了對多種VOC氣體的靈敏檢測, 但其仍存在著響應速度慢、PDA薄膜均一性及穩定性差等問題。如已報道的基于濾紙和納米纖維膜的PDA陣列檢測VOC氣體的響應時間通常都在1h以上; 其次, 由于濾紙的主要成分是纖維素, 與水有很強的親和性, 而與有機化合物的親和力很弱。二乙炔單體溶液在濾紙表面干燥過程中, 很容易聚集在一起, 導致制備的PDA薄膜均一性差, 并且制備的PDA薄膜在濾紙表面的穩定性也較差, 很容易脫落下來。利用共紡法可以實現基于納米纖維PDA薄膜的均勻、穩定制備, 但其制備工藝復雜、制備時間較長。這些都限制了PDA薄膜陣列在VOC氣體檢測方面的發展和實際應用, 因此需要開發新型的PDA薄膜陣列來解決這些問題。
(a) 二乙炔單體聚合前后的結構變化; (b) 雙面膠基底上的二乙炔單體經光照后生成藍色的PDA薄膜的照片
東南大學顧忠澤教授課題組提出利用具有強親油性的雙面膠作為基底來構建新型的PDA薄膜陣列用于VOC氣體的傳感檢測研究。課題組利用滴涂結合光聚合法在雙面膠基底上構建了均勻的PDA薄膜, 通過熒光光譜和顏色變化研究了其對VOC氣體的響應性, 發現制備的PDA薄膜在2min內可以實現明顯的顏色和熒光光譜變化。他們進一步利用四種不同的基于雙面膠基底的PDA薄膜并將其集成在一片PDMS基底上來構建傳感陣列, 利用薄膜陣列的顏色變化結合模式識別技術,實現了對8種VOC氣體的快速、靈敏區分。課題組還將制備的PDA薄膜陣列用于健康人、模擬糖尿病患者及腎病患者呼出氣體中VOC標志物的辨別和分析研究,發現其可以將三類人的呼出氣體清晰地區分。與目前報道的PDA薄膜陣列相比, 該研究基于雙面膠基底的PDA薄膜陣列具有氣體響應速度快、靈敏性高、柔韌性好、制備工藝簡單、易于大規模制備等優點, 有望實際用于VOC氣體檢測分析中。
該研究結果近期在線發表于《中國科學：化學》。
論文鏈接：http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/SSC/doi/10.1360/SSC-2019-0072?slug=fulltext
