香港浸會大學, 香港城市大學, 香港科技大學，日本大阪大學的學者聯合研發了一種彈性裂縫工藝，可用于大規模復制三維層級結構(hierarchical structure)。其成果近日發表于《美國科學院院刊》(Proceedings of the National Academy of Sciences of USA，PNAS)。本論文通訊作者為香港城市大學王鉆開教授和香港浸會大學任康寧博士。李萬博博士，于淼博士，孫靜博士生為共同第一作者。
層級結構，又名多尺度結構，是指由不同尺度范圍內的次級結構在三維空間內構成的整體。自然界中存在大量三維層級結構，是構成功能表、界面的最基本和最核心的單元，賦予材料液體和質量定向輸送、干態粘附、結構著色等諸多有趣重要的功能，是生物在嚴苛的自然環境中賴以生存的法寶。例如，在土壤內生存的彈尾蟲（springtail），能夠在潮濕臟亂的環境中通過皮膚呼吸，其皮膚表面帶有雙倒檐的蘑菇狀結構功不可沒，能夠排斥水滴和有機液體浸潤并保持干燥清潔1,2。又例如豬籠草（nepenthes）瓶狀體上的口喙狀陣列能夠自發定向運輸瓶內液體至整個捕蟲籠，產生超潤滑表面用于捕食昆蟲3,4。大自然的鬼斧神工，構造出多種多樣三維層級結構，具備一系列超越人類想象的功能組合。生物體系正是依賴這一規律，克服了自然界的嚴苛生存挑戰。新近研究表明，許多人工三維層級結構，也具有前所未有的能量轉換和拓撲作用等重要功能。
近年來，仿生科學和工程研究爆發式增長，充分學習自然甚至超越自然是科學家的終極追求。然而，目前仿生材料的結構層次、材料多樣性和功能復雜程度仍遠遠低于生物體系。究其根源，實現仿生最大的挑戰是缺乏一種規模化、成本適宜并具有廣泛材料兼容性的三維加工策略。以上述彈尾蟲和豬籠草結構為例，現有的仿生體系都構建在硅片、光刻膠等硬質材料表面，其制備過程限于昂貴且復雜的微機電系統（Micro Electro-Mechanical System，MEMS）工藝或者先進的3D打印等原型制造技術（protototyping technology）5,6。更致命的是，此類硬質材料缺乏韌性，易受機械損傷；易受腐蝕，表面性能變化導致其功能失效；拓撲結構受限，僅限于平面蝕刻加工；缺乏必要的光學性能如透明度和色彩等，因此無法實際應用的需求。既然原型制造技術無能為力，是否可以考慮利用復制技術（replication technology），如軟光刻（soft lithography）呢？仔細觀察三維層級結構，大量閉環（closed loop）、倒角（reentrant）、高長徑(high aspect ratio)比及三維陣列等次級結構是復制的困難所在。上述結構會完全鎖死，導致脫模過程中模具或者產品開裂而損毀整個結構。那么開個腦洞：能否制備一個彈性模具，在鎖死的部位可控生成裂縫，并使其產生較大彈性形變以“解鎖”復雜三維形貌，從而成功復制出三維層級結構呢？
答案是“可以”。
研究團隊基于軟光刻技術，研發了一種彈性裂縫工藝（elastic crack engineering）。與傳統技術不同，該項工藝創造性的將鑄模和模塑兩個步驟與彈性體的兩度聚合相結合，成功實現彈性裂縫的可控生產和可逆開合。以復制閉環結構為例，在鑄模步驟，彈性體是在室溫（25 °C）下固化，聚合度和機械強度很低。因此脫模過程中，模具發生極大形變，且裂縫傾向于沿閉環結構生成，以“解鎖”模具；在模塑步驟，彈性體進一步在高溫(150 °C)徹底聚合，具備相當的機械強度，因而能夠在一定壓力在仍舊保持裂縫閉合和形貌穩定，產品脫模時，裂縫又能再次打開，無損釋放復制品。研究團隊進一步做了對照試驗，證實工藝采用的兩步聚合法是不可替代的。如果第一步鑄模是在高溫下進行，過高的機械強度使得原始模板和彈性體模具完全鎖死，導致裂縫完全失控，正如傳統軟光刻技術所呈現的結果；而如果模塑時未經高溫烘焙，彈性體機械強度低，裂縫無法自愈，復制品中存在大量瑕疵。
圖示彈性裂縫工藝和彈性體二度聚合機理，以及工藝應用于復制閉環結構陣列時的效果展示。圖中黃色為室溫聚合的彈性體，紅色為高溫二度聚合的彈性體，藍色為原始模板，綠色為閉環結構復制品。
研究人員進一步建立模型，經過充分實驗驗證和理論模擬，發現合理的裂縫系數（η）和形變系數（φ）即可確保彈性裂縫的大面積可控生成（注：η 和φ為自定義系數，η = Wmin/h, φ=Wmin/Wmax，如下圖所示）；同時，裂縫在一定作用力下可保持穩定閉合，而這一臨界值和裂縫面積大小線性相關。上述機理研究，為彈性裂縫工藝中結構設計和材料選擇提供了充足的理論依據。
彈性裂縫可控生成和可逆閉合的機理研究
彈性裂縫工藝能夠達到的極限是什么呢？
研究人員設計了一系列三維層級結構結構，如串珠狀探針，立體螺旋結構，拱橋，納米梁陣列，懸臂開口環陣列，以及納米小牛。可別小看了這些結構，他們在新近出現的各種重要領域大顯神通，如光鑷，超材料，中紅外電磁共振，生物支架，微流控，等離子體激元，光子晶體等世界研究前沿和熱點。在此之前，此類結構都只能用最先進的MEMS工藝和高精度3D打印技術制備。彈性裂縫工藝能夠完美的復制這些結構，并輕易達到各種極限要求：高寬比可達20；能夠復制兩個循環的螺旋；復制50次仍無結構畸變；復制精度< 100 nm；復制復雜程度可與最先進的3D打印技術相媲美。
彈性裂縫工藝復制精細復雜的三維層級結構。特別的，研究人員復制了一只納米小牛（2001年報道于Nature7），代表彈性裂縫工藝可望達到最先進3D打印技術的極限性能
彈性裂縫工藝具備廣泛的材料兼容性，使得科學家能夠選擇更優的基材，使得仿生能夠接近甚至超越自然。比如，將蘑菇頭雙倒檐陣列轉印在聚合物材料表面，可以輕易實現透明、柔性、高可靠性的超雙疏表面。另一個典型的例子是柔性流體二極管，腐蝕液（如1-M氫氧化鈉濃溶液）可以沿著復雜形貌反重力自發爬坡。經歷7,000次彎折測試后，柔性二極管的流體校正系數（rectification coefficient）并無明顯降低。
彈性裂縫工藝制備柔性、透明且牢靠耐用的仿生功能材料
彈性裂縫工藝完美解決了復制三維層級結構過程中原本有害的裂縫現象，將其轉化為一種可利用的屬性。該項工藝的問世，推動了科技和工業中廣泛使用的復制技術從二維升級到三維加工領域，并具備如廣泛材料兼容性、高精度、快速和規模化生產等優點。特別的，原本只能構建在硅片和光刻膠上的功能結構，現在擁有更加廣泛的材料選項，如各類聚合物、二氧化硅、金屬、陶瓷等工程材料。
最后結合近年研究熱點和趨勢大膽預測，如果使用具有更寬范圍內可調機械性能的彈性體，此項工藝可用于簡單快速復制更加精密復雜的結構（如2009年Science報道的螺旋陣列結構8）；結合復合材料（如2013年Nature Material報道的三維復合等離子體納米材料9）實現更加多樣的復合功能（如自適應、層異型，刺激響應，時序編程等）。
作者李萬博，香港浸會大學化學系博士。現于香港城市大學從事博士后工作。研究興趣包括表面工程，仿生超浸潤體系，3D微納加工，生化傳感，微流控等。
【參考文獻】
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原文鏈接：https://www.pnas.org/content/early/2019/11/06/1915332116
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