通過離子鍵交聯作為能量耗散單元已成為制備超強水凝膠的一種有效途徑。傳統的做法是將聚丙烯酸（PAA）水凝膠直接浸泡在鐵離子溶液中。然而這種做法會導致鐵離子在凝膠表面形成一層致密交聯的“硬殼”，阻止鐵離子的進一步滲透。這樣得到的凝膠網絡具有不均勻的鐵離子分布和水含量。表觀表現出來的“高力學強度”往往主要源于表面硬殼層，這種不均勻性使我們理解水凝膠結構性能關系時易產生誤判。
針對這一問題，謝續明教授團隊采用離子可控滲透的策略，即在形成PAA-Fe3+交聯的過程當中使用檸檬酸根（CA-）作為競爭單元。通過調整pH值控制檸檬酸根與PAA上的羧酸根對鐵離子的競爭作用，鐵離子可以在向凝膠內部遷移的過程中持續地被釋放出來。得到的由共價鍵、離子鍵和氫鍵組合的多重鍵合網絡（MBN）水凝膠，其具有密度可控和均勻分布的鐵離子交聯點，可以在凝膠受力時先行斷裂以耗散能量；而凝膠中稀疏的化學交聯點在受力時可以維持網絡的完整性。
圖1. 具有均勻鐵離子交聯的MBN水凝膠的制備過程
探究發現在含水量為80 wt%的情況下，含有5 mol%鐵離子的水凝膠表現出強韌的力學性能（斷裂強度接近3.2 MPa，斷裂伸長率約為1500%，斷裂能約為25 MJ m-3）。水含量為50 wt%的凝膠的斷裂強度可以進一步提高至6.95 MPa，此時的斷裂伸長率仍有780%。本工作獲得的真實的凝膠強度，為正確理解凝膠網絡結構和性能之間的關系提供了基礎。
圖2. 鐵離子的交聯度、凝膠的水含量對MBN水凝膠力學性能的影響
由于CA-的存在，MBN水凝膠中的離子交聯可以在斷裂后更加迅速地進行重組，從而表現出優異的自恢復性能。凝膠在拉伸放置兩小時之后，恢復效率高達96.9%。除此之外，由于CA-和羧酸根對于鐵離子的競爭受pH值的影響，所以MBN水凝膠還具有pH敏感性和形狀記憶的性能。凝膠在不同pH的溶液中表現出不同的溶脹行為。并且通過調節pH，凝膠可以在臨時形狀（螺旋形）和永久形狀（圓柱形）之間轉變。
圖3. MBN水凝膠的形狀記憶
以上成果發表在ACS Applied Materials & Interfaces (ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 10.1021/acsami.9b18620)。論文的第一作者為清華大學化學工程系碩士畢業生劉曉穎，共同第一作者為清華大學化學工程系直博生徐皓，通訊作者為謝續明教授，共同作者為清華大學碩士畢業生張麗琴和博士畢業生鐘鳴。
