結晶速率在很大程度上決定于成核速率，而成核速率又和臨界核尺寸密切相關。但是，臨界核尺寸的測定是結晶中很有挑戰的一個問題。由于臨界核尺寸小，濃度低，所以它的實驗觀察和測定非常困難。以前主要通過結晶的理論模型進行估算，而計算過程中所需要的界面張力和熔融焓等參數都來自于本體晶體，對于小尺寸的臨界核并不適用。并且，不同的結晶模型預測了不同的臨界核尺寸。因此，測定結晶的臨界核尺寸，對于檢驗結晶理論、揭示結晶的微觀機理，具有重要意義。
近期，針對高分子結晶中臨界核尺寸這一關鍵問題，徐軍副教授課題組提出了一種基于結晶成核動力學測定次級臨界核尺寸的方法（圖1）。聚合物球晶的徑向生長速率主要決定于晶體生長前沿上次級臨界核的生成速率。基于結晶成核是隨機過程的基本假設，針對無規共聚物和熔體相溶的結晶/非晶聚合物共混物，導出了成核速率隨結晶單元濃度變化的公式。選用一系列含有不同濃度結晶單元的無規共聚物，依據球晶徑向生長速率隨結晶單元濃度的依賴性，即可以獲得次級臨界核中結晶單元的數目。再選取兩種化學結構相似、熔體相容的結晶/非晶聚合物共混物，依據球晶徑向生長速率隨結晶聚合物濃度的依賴性，又可獲得次級臨界核中聚合物分子鏈的數目。
圖1. 高分子折疊鏈晶體次級核臨界尺寸測定的理論依據
研究工作以聚丁二酸丁二酯為研究對象，通過采用一系列無規共聚物體系和結晶/非晶聚合物共混體系，成功獲得了次級成核的臨界核尺寸。研究發現，在所研究的溫度范圍內（70-95 oC），聚丁二酸丁二酯結晶的次級臨界核包含15-27個丁二酸丁二酯單元，對應于5-8根鏈柱（圖2），并且這些鏈柱來自于一條或兩條聚合物分子鏈。這一結果不能用經典的Lauritzen-Hoffman理論（該理論中次級臨界核為一根鏈柱）來解釋。
圖2. 聚丁二酸丁二酯折疊鏈片晶次級核臨界尺寸的測定結果。（a）不同結晶單元比例的無規共聚物的球晶徑向生長速率；（b）球晶徑向生長速率隨結晶單元濃度變化的雙對數坐標圖；（c）不同等溫結晶溫度下一個聚丁二酸丁二酯次級臨界核中包含的丁二酸丁二酯單元個數；(d) 根據片晶厚度和晶胞參數計算出的一個臨界核中包含的鏈柱數目。
這一方法可適用于多種柔性聚合物，其理論公式不依賴于結晶成核過程的具體路徑。該方法還可以推廣到主成核過程，有望加深我們對高分子結晶成核微觀機理的理解。
以上研究成果發表在Macromolecules（Zhang SJ, Han JR, Gao Y, Guo BH, Reiter G, Xu J. Determination of the critical size of secondary nuclei on the lateral growth front of lamellar polymer crystals. Macromolecules, doi: 10.1021/acs.macromol.9b01270.）上，論文的第一作者為清華大學化工系博士后張淑景，通訊作者為清華大學化工系徐軍副教授。該研究工作得到了國家重點研發計劃（No. 2017YFB0309301）和國家自然科學基金（No. 21873054， 21861132018）項目的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01270
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