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  超分子聚合物廣泛應(yīng)用于生物傳感、藥物輸運(yùn)及智能功能材料、環(huán)境友好材料等各個(gè)領(lǐng)域。它通常是通過超分子聚合反應(yīng)來制備。在超分子聚合反應(yīng)中，生成超分子聚合物的兩種構(gòu)筑單體若相容性較差，則很難通過常規(guī)的溶液聚合來制備。這時(shí)可以考慮采用高分子物理化學(xué)中界面聚合的手段，即超分子界面聚合，制備出相比于溶液聚合更高聚合度的超分子聚合物，此外還可用于制備如超薄聚合物膜、中空納米復(fù)合物等特殊材料。

  對(duì)于超分子界面聚合反應(yīng)，它是否符合傳統(tǒng)高分子聚合反應(yīng)的基本規(guī)律仍存在疑問。在實(shí)驗(yàn)上精確調(diào)控超分子聚合物的分子量及分子量分布依然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。相比于實(shí)驗(yàn)手段，計(jì)算機(jī)模擬可以從微觀的視角幫助研究人員理解超分子聚合反應(yīng)過程，明晰其中單體擴(kuò)散與聚合反應(yīng)的協(xié)同/競爭機(jī)制，因此是研究超分子界面聚合反應(yīng)機(jī)理的有力手段。華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院劉鴻教授與吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室呂中元教授合作，采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬方法結(jié)合隨機(jī)聚合反應(yīng)模型，系統(tǒng)研究了超分子界面聚合反應(yīng)過程（圖1）。模擬研究發(fā)現(xiàn)超分子界面聚合仍然符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特征，并且在聚合反應(yīng)的不同階段，超分子聚合產(chǎn)物的分子量分布均可以用Flory分布進(jìn)行描述。該研究為深入認(rèn)識(shí)超分子界面聚合反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)主控因素提供了新的思路，并為進(jìn)一步改進(jìn)超分子聚合工藝提供了理論依據(jù)。

圖1. 超分子界面聚合反應(yīng)示意圖。模擬研究聚焦于超分子界面聚合反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)主控因素。

  針對(duì)一個(gè)經(jīng)典的超分子界面聚合體系，即水溶性單體MA-C12和油溶性單體 (UPy-SH)2之間發(fā)生的超分子界面聚合反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7639），系統(tǒng)研究了反應(yīng)過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)主控因素。研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)的初始階段，超分子溶液聚合反應(yīng)的聚合度增加明顯快于界面聚合反應(yīng)，這是由于溶液聚合反應(yīng)發(fā)生在超分子聚合物相對(duì)自由生長的環(huán)境中；相比之下，界面聚合只能在界面處發(fā)生，即超分子聚合物的生長受限于界面附近較窄的范圍內(nèi)。而在反應(yīng)的中后期，界面聚合的聚合度仍然可以持續(xù)增加，而溶液聚合則會(huì)減小（如圖2所示）。這是由于在溶液聚合的中后期中，過低的單體濃度會(huì)使成環(huán)比率增加，使得聚合度減小；而在界面聚合體系中，游離的單體持續(xù)擴(kuò)散到界面附近，使得超分子聚合區(qū)域的濃度可以維持，因此聚合度持續(xù)增加。這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)中觀察到的規(guī)律大致吻合。

圖2. 計(jì)算機(jī)模擬給出的超分子溶液聚合和界面聚合反應(yīng)中，聚合產(chǎn)物的聚合度隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。

  模擬中通過分析不同反應(yīng)單體初始濃度對(duì)超分子界面聚合反應(yīng)的影響，證明超分子界面聚合仍然符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特征。此外，為了提高超分子聚合產(chǎn)物的聚合度，保持適合的反應(yīng)單體初始濃度是非常必要的。由于超分子界面聚合反應(yīng)的特殊性，過高或過低的反應(yīng)單體濃度均會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的聚合度下降。模擬研究進(jìn)一步考察了水和油兩種溶劑不同的相容性，表明過強(qiáng)或過弱的溶劑相容性也均會(huì)導(dǎo)致超分子聚合反應(yīng)的聚合度有一定程度的下降（如圖3所示）。這個(gè)結(jié)果對(duì)于實(shí)驗(yàn)上選取適合的超分子界面聚合的溶劑類型具有指導(dǎo)意義。該模擬研究工作為系統(tǒng)地理解超分子界面聚合反應(yīng)的主控因素提供了理論幫助；同時(shí)對(duì)改進(jìn)超分子聚合反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)工藝，特別是如何提高超分子聚合產(chǎn)物的聚合度，具有一定的啟發(fā)作用。

圖3. （a）不同溶劑相容性的超分子界面聚合反應(yīng)中，聚合產(chǎn)物的分子量分布狀況。（b）超分子界面聚合產(chǎn)物的聚合度與分散性對(duì)溶劑相容性的依賴關(guān)系。

  以上成果發(fā)表在最新一期的Macromolecules雜志上。論文題目為“In-Depth Analysis of Supramolecular Interfacial Polymerization via a Computer Simulation Strategy”，吉林大學(xué)博士生邢繼媛為文章的第一作者，華南師范大學(xué)劉鴻教授和吉林大學(xué)呂中元教授為文章的共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、面上項(xiàng)目和德國洪堡基金的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01033