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  水凝膠與各類材料之間的粘接在很多工程與醫藥應用中有著重要的作用，包括水凝膠離子器件，生物電子，組織粘接，傷口愈合以及藥物傳輸等。這些應用的實現得益于水凝膠的一系列獨特的性質，例如生物兼容性，機械性能可調性，分子穿透性，離子傳導性等等。然而，水凝膠中大量的水使得粘接變得極為困難。水凝膠的強力粘接在近些年來取得了變革性的發展。現有的方法依賴于粘接材料的官能團，或是需要對粘接材料進行化學修飾，或是使用有細胞毒性的膠水。

  最近，鎖志剛教授課題組提出了拓撲粘接的方法來克服以上粘接方法的弊端。在該方法中，他們把聚合物鏈擴散到兩塊含水材料中去，然后原位形成聚合物網絡，并對含水材料的聚合物網絡拓撲糾纏在一起，實現拓撲粘接（圖1a）。該方法不依賴粘接材料的官能團，在達到強力粘接的同時也保持了粘接界面的柔韌性。現有的拓撲粘接均使用了非共價鍵交聯的聚合物網絡，如氫鍵，離子復合體，但是這些非共價鍵對環境敏感。在含有離子或者變化pH的環境中，它們非常容易被破壞。此外，很多非共價作用在長時間的荷載下也會逐漸破壞，從而削弱粘接。發展出一種具有強力粘接，良好生物兼容性，化學包容性，和長時間穩定性的粘接方法仍是一大挑戰。

  在原有拓撲粘接的基礎上，哈佛大學鎖志剛教授課題組進一步提出了共價拓撲粘接的方法。在粘接兩塊具有共價聚合物網絡的含水材料時，該方法將聚合物溶液涂在這兩塊材料之間，然后使聚合物鏈擴散到含水材料的網絡中去，同時共價交聯成新的聚合物網絡，并與含水材料的網絡互穿形成拓撲糾纏（圖1b）。他們注意到共價拓撲粘接具有以下性質（1）不需要含水材料的官能團；（2）粘接的分離需要破壞至少一種網絡，新的聚合物網絡或是含水材料的網絡；（3）共價拓撲粘接在絕大多數環境中可以保持穩定。

圖1.a 非共價拓撲粘接。b 共價拓撲粘接。

共價拓撲粘接原理

  研究人員選用兩塊聚丙烯酰胺（PAAM）水凝膠作為含水材料。這種水凝膠本身沒有可供化學交聯的官能團，而且它們本身的粘接非常弱（粘接能小于10 J/m²）。研究人員選用海藻酸鈉（alginate）作為具有生物兼容性的聚合物鏈，adipic acid dihydrazide（AAD）作為海藻酸鈉的交聯劑與N-hydroxysuccinimide (NHS)/1-ethyl-3-(3-(dimethylamino)propyl)carbodiimide (EDC)作為交聯催化劑。EDC/NHS可以催化AAD上的氨基與海藻酸鈉上的羧基反應形成酰胺鍵，從而共價交聯海藻酸鈉。此外，海藻酸鈉還可以用鈣離子交聯的形式形成非共價拓撲粘接。這樣，這兩種不同交聯方式的拓撲粘接可以進行直接比較。

  在粘接的過程中，研究人員首先將海藻酸鈉，AAD,EDC,NHS制備成溶液，然后均勻涂抹在一層PAAM水凝膠上，涂抹厚度控制在500微米，隨后另一塊PAAM水凝膠馬上按壓上去，并且保證壓縮應變控制在5.5% （圖2a）。此時，在界面處的海藻酸鈉鏈，AAD,EDC,NHS一起擴散到兩層PAAM水凝膠中去，同時海藻酸鈉鏈被AAD共價交聯成海藻酸鈉網絡，并與PAAM的網絡互穿拓撲糾纏在一起，實現共價拓撲粘接（圖2b）。

圖2.a 粘接過程。b 共價拓撲粘接原理。

共價拓撲粘接的強韌粘接

  研究人員用180度剝離的方法來測試共價拓撲粘接的粘接能（圖3a）。在實驗中，他們發現當粘接能低于200 J/m²的時候，裂紋在界面中擴展，并且水凝膠的剝離表面很平滑；然而當粘接能高于200 J/m²的時候，裂紋在水凝膠中擴展，并且水凝膠剝離的表面非常粗糙（圖3b）。當AAD的濃度在0.0287 M時，粘接能達到最大，約為270 J/m²（圖3c）。該值已經很接近于PAAM的斷裂能。研究人員還發現粘接能在前20分鐘內會隨著時間迅速增長，并且在兩小時左右達到平衡（圖3d）。相比于共價拓撲粘接，高密度離子鍵形成的海藻酸鈉網絡雖然起到的是非共價拓撲粘接，但是同樣可以達到很高的粘接能，最高可達260 J/m²（圖3e）。

圖3 粘接能與一些變量的關系。

共價拓撲粘接的穩定性

  研究人員通過測得在不同剝離速度下粘接能的大小來比較共價與非共價拓撲粘接的穩定性。實驗數據顯示在所有的剝離速度下，共價拓撲粘接的粘接能均與PAAM的斷裂能相一致。相反地，非共價拓撲粘接的粘接能卻顯著地隨著剝離速度的變化而變化（圖4）。這體現了共價拓撲粘接相比于非共價拓撲粘接在不同剝離速度下的穩定性。

圖4 粘接能與剝離速度的關系。

  最后，研究人員展示了共價拓撲粘接在生理鹽水中的穩定性，從而提供了潛在的醫療應用前景。兩塊分別用共價與非共價拓撲粘接的水凝膠均掛上相同的重量，同時浸沒于生理鹽水中，30秒后，共價拓撲粘接的水凝膠保持穩定，而非共價粘接的水凝膠卻已經非常迅速的脫粘了（圖5）。

圖5 共價與非共價拓撲粘接在生理鹽水中的穩定性。

總結與展望

  共價拓撲粘接所需要的交聯機制不僅僅局限于本文的例子，更多的交聯機制有待去應用，比如點擊化學。利用點擊化學的共價拓撲粘接除了可以達到強韌穩定的粘接以外，還避免了外來聚合物與生物組織發生反應。共價拓撲粘接所提供的穩定性可以用在一些其他粘接方法不能實現的特殊粘接環境中，比如胃液環境和一些長期受力的感應器件等。更進一步，共價拓撲粘接還為能夠與人體兼容的長期醫療植入器件與組織替換提供可能。

  該研究工作發表在ACS Macro Letter。論文第一作者為Jason Steck（哈佛大學博士），第二作者為楊加偉博士（哈佛大學博士），哈佛大學、美國科學院與工程院院士鎖志剛教授為論文通訊作者。

論文信息與鏈接

  Steck, J., Yang, J. and Suo, Z., 2019. Covalent Topological Adhesion. ACS Macro Letters, 8, pp.754-758.

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00325