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活性自由基聚合(LRP)是進(jìn)行分子設(shè)計(jì)、合成精確一級(jí)結(jié)構(gòu)聚合物、實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的分子量及分子量分布可控的重要途徑。其中，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)因其單體范圍廣、催化劑易得、反應(yīng)溫度適中等優(yōu)點(diǎn)成為LRP的研究重點(diǎn)。然而，ATRP并不適用于非活性單體的聚合。單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(SET-LRP)是一種新的活性自由基聚合方法，具有反應(yīng)溫度低、催化劑用量少、聚合速率快、單體轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物易分離等特點(diǎn)，這些優(yōu)勢(shì)賦予SET-LRP更加廣闊的研究空間和工業(yè)化前景。

基于上述背景，鹽城工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院丁亮副教授課題組詳細(xì)考察了商品化的低聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(M_n = 480)在不同聚合反應(yīng)條件下的SET-LRP (圖1)。結(jié)果顯示：在不同溶劑中以Cu(0)線為催化劑、Me₆-TREN或TREN為配體、MBP為引發(fā)劑，室溫下均可以實(shí)現(xiàn)該單體(有無(wú)阻聚劑)的活性可控聚合。其中，無(wú)阻聚劑低聚物單體在TREN為配體、DMSO/H₂O (體積比8/2)中的聚合反應(yīng)速率最快(k_p^app = 0.0991 min^-1)，單體轉(zhuǎn)化率高(93%)，引發(fā)效率幾乎完全(97%)，得到的聚合物分子量分布較窄(M_w/M_n = 1.19)、分子量(M_n = 22.9 kDa)與理論分子量(M_n = 22.4 kDa)吻合(圖2)。

圖1. 低聚乙二醇甲醚丙烯酸酯單體的SET-LRP及聚合物鏈端功能性

圖2. SET-LRP的動(dòng)力學(xué)、分子量、分子量分布曲線圖及聚合可視化圖片

基于SET-LRP的聚合物近乎完美地保持了鏈端功能性的特征，進(jìn)一步對(duì)上述聚合物進(jìn)行鏈端分析(圖3)以及鏈延伸實(shí)驗(yàn)(圖4)。計(jì)算結(jié)果顯示：經(jīng)巰基-溴點(diǎn)擊反應(yīng)后，SET-LRP聚合物的鏈端溴幾乎完全(98%)轉(zhuǎn)化成苯硫基。在此基礎(chǔ)上，SET-LRP聚合物的鏈端溴進(jìn)一步引發(fā)小分子MA單體的SET-LRP，單體轉(zhuǎn)化率(92%)與引發(fā)效率(90%)同樣較高，最終形成嵌段共聚物。

圖3. 不同轉(zhuǎn)化率下SET-LRP聚合物的鏈端基轉(zhuǎn)化核磁共振氫譜

圖4. SET-LRP聚合物的鏈端延伸

丁亮副教授是該論文的第一作者和第一通訊作者，姜瑞雨副教授、宋衛(wèi)博士和朱磊副教授為該論文的共同通訊作者。該項(xiàng)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金(Nos. 21774107, 21774029, 21801217)的資助，同時(shí)也得到SET-LRP的創(chuàng)始人、美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)Virgil Percec教授的指導(dǎo)和幫助。

該工作即將發(fā)表于Chinese Journal of Polymer Science。

  論文鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10118-019-2263-7