柔性可拉伸材料（高彈體、凝膠等）在可拉伸電子器件、軟體機器人、藥物釋放和組織再生等領域有著廣泛的應用前景。大多數應用場景需要可拉伸材料具有低滯后性和高韌性--即材料在正常工作范圍內的拉伸和恢復過程中耗散較少的能量，當出現裂紋時在裂紋尖端區域耗散較多的能量以阻止裂紋的擴展。但是，材料的韌性和滯后性通常具有正相關性，從而不能同時滿足以上要求。單一聚合物網絡具有低滯后性和低韌性（圖1A）。目前常用的增韌策略是在第一層主網絡中添加填充顆粒或第二層弱聚合物網絡以引入犧牲鍵來提高其韌性（圖1B）。但這種方法會顯著提高其滯后性，從而使其無法應用到軟體機器人、傳感器和制動器等器件中。并且不管引入的犧牲鍵是否能自修復，這一類韌性材料的疲勞閾值都遠低于其斷裂韌性。
針對這一問題，美國哈佛大學工程與應用科學學院鎖志剛教授課題組提出了一種打破韌性和滯后相關性，同時實現高韌性和低滯后性的設計原理。該原理利用具有高模量的纖維和低模量的基體通過強界面粘接形成復合材料（圖1C）。在裂紋尖端，纖維和基體的高模量比能顯著降低裂尖附近的應力集中，使一大段纖維被高度拉伸。當纖維斷裂時，整個高度拉伸區域內的彈性能被釋放。這一過程類似于單一聚合物網絡的斷裂過程。但是在單一聚合物網絡中，只有裂尖的一層分子鏈被高度拉伸，當裂紋擴展時，存儲在這一層分子鏈中的彈性能被釋放。而復合材料中的高度拉伸區域的尺寸高出分子鏈長度數個量級，從而實現高韌性。只要基體和纖維材料具有低滯后，并且界面粘接足夠強，合成的復合材料就能保持低滯后性。同時材料的抗疲勞性能也能得到顯著提升。
作者利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為模型材料驗證了這一設計原理。通過改變材料前驅體的基體（A）和固化劑（B）的配比，可以在很大范圍內調節PDMS的模量，但是保持其斷裂韌性基本不變。作者將硬PDMS（A:B=10:1）薄膜切割成纖維，然后與軟PDMS（30:1）的前驅體混合固化，形成復合材料。PDMS纖維和基體都具有低滯后性（~5%）和低韌性（~300J/m2），但復合材料的斷裂韌性能超過10,000 J/m2，同時保持低滯后性（~5%）（圖1D-E）。
圖1 具有不同網絡結構的可拉伸材料的韌性和滯后性。
當拉伸具有預制裂紋的均勻硬PDMS（10:1）時，樣品被拉伸到原始長度的1.12倍時即發生快速斷裂（圖2A）。而復合材料（纖維：10:1，基體：30:1）在被拉伸到1.5倍時，裂紋尖端鈍化，但仍沒有擴展（圖2B）。繼續拉伸時裂尖分叉沿著纖維/基體界面擴展。當拉伸到1.9倍時，樣品因為纖維斷裂而發生整體破壞。當施加最大拉伸率為1.2 的循環載荷時，均勻硬PDMS中的裂紋在第一個周期中就快速擴展，貫穿整個樣品（圖2C）。而復合材料中的裂紋在前1,000個周期中緩慢擴展到基體和纖維的界面，但之后在100,000個周期中也沒有進一步擴展（圖2D）。
圖2 均勻PDMS和復合PDMS的斷裂和疲勞測試
當拉伸沒有預制裂紋的樣品時，硬PDMS（10:1）能被拉伸1.9倍，軟PDMS（30:1）能被拉伸2.5倍左右，復合PDMS的拉伸率和硬PDMS基本相同（圖3A）。和有預制裂紋的樣品結果（圖3B）相比，可以發現均勻PDMS對裂紋非常敏感，有裂紋樣品的拉伸率遠小于沒有裂紋的。而復合PDMS對裂紋不敏感，有無裂紋的樣品均能被拉伸1.9倍左右。當循環加載時，所有材料都表現出低滯后性（圖3C），軟、硬PDMS中的裂紋均快速擴展，但是復合PDMS中的裂紋擴展幾乎可以忽略不計（圖3D）。
圖3 均勻PDMS和復合PDMS的應力-應變曲線，滯后曲線和疲勞裂紋擴展曲線
可拉伸復合材料同時實現高韌性和低滯后性的原理依賴于兩個條件：（1）纖維和基體材料的高模量比；（2）纖維和基體的強粘接。作者進一步驗證了這兩個條件的必要性。實驗發現，當基體和纖維的模量相同時，復合材料的斷裂韌性和兩種組分材料的斷裂韌性基本相同。隨著基體彈性模量的下降，復合材料的斷裂韌性隨之增加，直到達到一個平臺。依次固化的PDMS之間可以通過共價鍵和拓撲纏結形成較強的界面（圖4），從而阻止纖維和基體之間的相對滑動。為了驗證強界面的重要性，作者利用氨綸纖維（Spandex）和PDMS基體合成復合材料并測試其力學性能。由于氨綸和PDMS之間的界面粘接非常弱，當基體中出現裂紋時，纖維相對于PDMS滑動，不能阻止裂紋的擴展，裂紋在較小的拉伸變形下貫穿整個基體。
圖4 依次固化的PDMS界面之間的粘接強度
纖維的分布方式也會影響復合材料抵抗裂紋的性能。單向分布的纖維能阻止垂直于纖維方向的裂紋擴展，但裂紋可以沿著纖維方向擴展。類似于傳統的纖維層壓復合材料，具有多層交叉纖維的可拉伸復合材料能抵抗多個方向的裂紋擴展，但層間依然容易剝離。可以預見的是，具有三維網絡結構的復合材料應該能抵抗任意方向的裂紋擴展。3D打印等加工技術的發展使該類材料的設計和制造成為可能。這一原理適用于高彈體、凝膠或者高彈體/凝膠復合材料。該類材料的發展為制造低耗散、抗疲勞的軟體機器人和人機界面奠定了材料基礎。
該研究工作發表于PNAS。哈佛大學工程與應用科學學院博士后王正錦博士為論文第一作者。美國工程院院士，哈佛大學鎖志剛教授為論文通訊作者。
論文信息及鏈接：
Zhengjin Wang, Chunping Xiang, Xi Yao, Paul Le Floch, Julien Mendez, Zhigang Suo, Proceedings of the National Academy of Sciences 2019, 201821420.
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