國際權威期刊《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society, JACS）近日在線發表武漢大學化學與分子科學學院鄧鶴翔教授團隊在具有介孔（孔徑>2nm）孔道金屬有機框架材料(metal-organic framework，MOF)的合成設計最新成果。該工作提出了MOF孔徑構建及拓展的兩大原則，為具有大尺寸孔道的介孔MOF的合成提供了重要的指導。
MOF材料是一類基于有機分子通過配位鍵構筑的晶態多孔材料。孔徑的大小和通道的尺寸是這些分子基多孔材料的關鍵指標，通道的尺寸決定了多大的客體分子可以進入到孔內，而孔徑的大小決定了孔道中可以容納客體分子的數目。與微孔MOF相比介孔MOF能夠容納更大的客體分子，因此，MOF的研究能夠由傳統的氣體相關應用拓展到更大分子量的客體。
近年來，鄧鶴翔教授團隊在介孔MOF的研究方面取得了一系列進展(包括J. Am. Chem. Soc.,2016,138,13822; J. Am. Chem. Soc.,2017,139,40,14209; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 3916; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 7120和Nat. Commun., 2018, 9, 1293等)，揭示了介孔MOF與生物大分子，無機簇，納米顆粒等客體的相互作用，并在催化、藥物緩釋、基因治療、能源儲存等各方面展示出巨大的應用潛力。
然而，如何合成具有介孔孔道的MOF材料是制約其應用的核心關鍵。大部分現行的合成制備方法往往依賴于剛性有機配體擴展，而在合成上擴展和延長的有機配體往往需要投入較大的人力和物力，且涉及到繁瑣的合成及分離過程。這極大地限制了介孔MOF的發展及其在多領域中的應用。因此，開發一種基于具有較小尺寸的、簡單廉價的小分子構筑單元構筑介孔的方法迫在眉睫。
此項研究發現，當形成孔道多面體的頂點的連接數一定時，該孔道的最大尺寸和頂點數呈正相關的關系；介孔的尺寸增長速率由組成該介孔的頂點連接數決定，并且在組成孔道多面體的頂點數基本不變時減少頂點的連接數可以有效地增大該孔道的尺寸。[2-c, 3-c]這種連接情況是形成三維結構要求的最低連接數，也是最佳的孔道大小拓展的連接方式。
基于以上思路，團隊成員們選取了兩類同時含有較大節點數和[2-c, 3-c]這一最低連接可能性的節點的拓撲結構為基礎，通過較小的有機配體4-吡唑甲酸（1H-pyrazole-4-carboxylic acid (H2PyC)，成本僅為18元/克），和多種基于廉價金屬（如Al、Fe、Cu等）的金屬節點來構建合成兩類新型介孔MOF（MOF-818 和MOF-919）。該配體大小僅為0.4 nm，而構筑的最大孔徑大小為6.0 nm （MOF-919），孔道與配體大小的比例高達15倍，是目前已報導的最大孔徑配體比。
（A）wuh, yys 和liu 孔道的晶體結構；
（B）幾種經典的超分子和介孔MOF材料的孔道尺寸和配體尺寸的比值研究。其中，由二連接配體形成的結構用紅色表示，其他類型的用藍色表示。該圖表顯示出wuh, yys 和liu 孔道的高孔道-配體比。
這些新型的介孔MOF材料，MOF-818和MOF-919，能夠高效的負載生物大分子如胰島素和維生素B12等，且在pH=2-12的水溶液中展現出優異的水穩定性。結合這些MOF的低廉成本和較好的生物兼容性，這些介孔MOF在生物大分子和藥物分子負載的應用中，有較高的應用價值和廣闊的前景。該研究被還被JACS選為副封面文章。
