設(shè)計(jì)新型半導(dǎo)體納米材料以捕獲太陽能并實(shí)現(xiàn)高效光化學(xué)轉(zhuǎn)化，是解決當(dāng)前全球能源與環(huán)境危機(jī)的一種理想途徑之一。膠體量子點(diǎn)具有尺寸可調(diào)的光學(xué)和電學(xué)特性，因而作為一種重要的光催化劑材料在太陽能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域備受青睞。然而，膠體量子點(diǎn)的表面懸掛鍵會(huì)導(dǎo)致大量的陷阱態(tài)，從而將載流子強(qiáng)烈局域化并阻礙其進(jìn)一步參與表面化學(xué)反應(yīng)。目前，如何同時(shí)實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)表面鈍化和電荷轉(zhuǎn)移仍然面臨挑戰(zhàn)。
近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏教授課題組與多倫多大學(xué)Sargent教授課題組合作，設(shè)計(jì)了一種“脈沖式軸向外延生長”方法，成功制備了尺寸、結(jié)構(gòu)可調(diào)的一維膠體量子點(diǎn)-納米線分段異質(zhì)結(jié)，利用ZnS納米線對(duì)CdS量子點(diǎn)的晶面選擇性鈍化作用，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)表面的有效鈍化和光生載流子的有效轉(zhuǎn)移。該研究成果以“Pulsed axial epitaxy of colloidal quantum dots in nanowires enables facet-selective passivation”為題，于11月23日發(fā)表在《自然·通訊》雜志上(Nature Communications 2018, 9, 4947)。論文第一作者是博士生李毅和多倫多大學(xué)博士后莊濤濤。
研究人員發(fā)現(xiàn)，對(duì)于閃鋅礦(ZB)和纖鋅礦(WZ)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，量子點(diǎn)-納米線結(jié)構(gòu)通常是沿著[111]ZB或[0001]WZ方向外延生長。據(jù)此，利用納米線選擇性鈍化量子點(diǎn)高缺陷濃度的(111)晶面，同時(shí)保證光生載流子高效轉(zhuǎn)移至量子點(diǎn)側(cè)面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)高效光化學(xué)轉(zhuǎn)換。然而，外延生長量子點(diǎn)-納米線要求周期性切換反應(yīng)前驅(qū)物以交替生長量子點(diǎn)和納米線，這在傳統(tǒng)的一鍋法膠體化學(xué)合成中通常難以實(shí)現(xiàn)。
研究團(tuán)隊(duì)基于此前他們?cè)谝?固-固相催化生長一維納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的工作基礎(chǔ)，提出了一種“脈沖式軸向外延生長”合成膠體半導(dǎo)體納米晶的新策略（圖1）。理論計(jì)算表明，Zn和Cd原子在Ag2S固相催化劑中的嵌入能差異使得在Cd前驅(qū)物存在時(shí)能夠優(yōu)先生長CdS，因而可通過控制Cd前驅(qū)物的加入調(diào)控CdS量子點(diǎn)-ZnS納米線的結(jié)構(gòu)參數(shù)。該方法具有高度的靈活性，可對(duì)量子點(diǎn)的尺寸、數(shù)量、間距和晶相進(jìn)行精準(zhǔn)控制。以光催化水分解為例，研究者發(fā)現(xiàn)這種量子點(diǎn)-納米線結(jié)構(gòu)的光催化制氫效率較純的CdS量子點(diǎn)得到明顯提高（圖2），其中單位質(zhì)量CdS的催化活性相比于純量子點(diǎn)材料提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。進(jìn)一步結(jié)合時(shí)間分辨泵浦-探測(cè)技術(shù)和理論計(jì)算，研究者發(fā)現(xiàn)ZnS納米線選擇性鈍化CdS量子點(diǎn)(111)晶面以后，明顯降低了(111)面的陷阱態(tài)密度，從而降低了載流子局域化程度，延長了載流子壽命，有利于載流子遷移至催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)。
圖1.脈沖式軸向外延生長膠體量子點(diǎn)-納米線分段結(jié)構(gòu)。a, 合成示意圖。b, CdS-ZnS量子點(diǎn)-納米線的元素面分布圖。c, CdS-ZnS量子點(diǎn)-納米線的暗場(chǎng)像圖片。
圖2.光催化性能與機(jī)理研究。a, 晶面選擇性鈍化效應(yīng)示意圖。b, 不同光催化劑的產(chǎn)氫速率。c, 吸收光譜與瞬態(tài)吸收光譜。d, 瞬態(tài)吸收衰減譜。e, 純CdS量子點(diǎn)的電荷分布圖。f,量子點(diǎn)-納米線的電荷分布圖。
這項(xiàng)研究提出了一種“脈沖式軸向外延生長”合成膠體半導(dǎo)體納米晶的新策略，通過晶面選擇性鈍化成功制備了尺寸、結(jié)構(gòu)可調(diào)的一維膠體量子點(diǎn)-納米線分段異質(zhì)結(jié)，為今后設(shè)計(jì)開發(fā)新型高效光催化劑提供了新途徑。此外，該合成策略還有望拓展到其他膠體量子點(diǎn)體系并通過完善合成方法實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)參數(shù)的精細(xì)調(diào)控，預(yù)期在激光、單光子源以及單電子探測(cè)等方面展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。
該項(xiàng)研究受到國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)基金、國家重大科學(xué)研究計(jì)劃、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、中國科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心、蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心、合肥大科學(xué)中心卓越用戶基金等資助。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-018-07422-4?WT.feed_name=subjects_photochemistry
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