溫馨晚餐桌上的燭火，沙灘晚會上的篝火，還有傳統灶臺里的柴火，如果仔細觀察，都能在火焰之上看到黑煙。這種現象似乎從人類學會用火開始就已經被注意到了，早在史前時代，人類就開始使用收集到的火焰煙黑（soot）充當顏料用于洞窯壁畫中。這些煙黑實際上由高溫合成的碳顆粒組成，也可稱為碳黑（或“炭黑”，carbon black），主要是碳元素。時至今日，碳黑已廣泛應用于橡膠、油墨、涂料、塑料、冶金、感光材料、電子產品等的工業生產中，與人類的生產和生活息息相關。目前碳黑已成為橡膠工業第二大原材料，作為補強填充劑，可賦予橡膠材料優異的耐磨性、抗撕裂強度、拉伸強度等性能。據統計，全球橡膠用碳黑消費量占碳黑總產量的90%，其中輪胎橡膠工業更是消耗了炭黑生產的70%，正因如此，碳黑制造企業在世界范圍內有著重要的戰略地位。現代碳黑工業中，人類使用碳氫燃料在先進燃燒設備中通過不完全燃燒和熱裂解過程生產出各種性能的碳黑。為了提高碳黑制品的產量和質量，降低生產過程中的能源損耗，科學家對燃燒過程中煙黑形成的物理和化學過程進行了大量深入研究。目前普遍認為，煙黑顆粒的生成經歷了五個步驟，包括燃料的熱裂解（pyrolysis）、煙黑前驅物多環芳烴的生長（PAH growth）、煙黑顆粒的初生成核（soot nucleation）、表面增長（soot growth）和氧化（soot oxidation）。不過迄今為止，煙黑顆粒形成的具體化學機制依然沒有統一的定論。
圖1. 火焰中煙黑顆粒的形成步驟。圖片來源：Science [1]
最近，美國桑迪亞國家實驗室的Hope Michelsen和Olof Johansson等研究者做出了開創性的突破，首次揭開了燃燒過程中氣態燃料如何向煙黑顆粒轉變的神秘面紗。他們結合實驗和理論計算等手段證實，這一過程最初由環戊二烯自由基（C5H5）和C2烴類物質間的加成反應引起，并通過共振穩定自由基機理（Resonance-stabilized radical mechanism）驅動的一系列自由基鏈反應（radical-chain reaction）實現從多環芳烴的生長到煙黑顆粒的初生成核、表面增長的整個過程。相關工作發表在近期的Science 雜志上。
圖2. 火焰中共振穩定自由基驅動煙黑顆粒的形成。圖片來源：Hope Michelsen / Sandia National Laboratories [2]
這項工作中，作者首先使用真空紫外氣溶膠質譜儀（VUV-AMS）對乙炔、甲烷-乙烯、丙炔等氣態烴火焰進行了探測，他們觀察到質量數65、91、115、141、165、189、215、239和263等位置的質譜峰在不同氣態烴火焰質譜圖中均具有很高的濃度。通過對以上物質質量數以及電離能的分析，作者發現這類燃燒中所產生的中間體皆是共振穩定的碳氫自由基物種（Resonance-stabilized hydrocarbon-radical，RSR），包括環戊二烯基、R91（乙烯環戊二烯基）、茚基、乙烯茚基以及更大的多環芳烴自由基等。
圖3. 氣態烴火焰的VUV-AMS譜圖。圖片來源：Science
作者使用密度泛函理論對共振穩定碳氫自由基（RSR）物種的生成進行了模擬計算，并提出了燃燒過程中煙黑顆粒形成的具體化學路徑，該過程具有快速、不可逆性并符合熱力學定律。
第一階段是共振穩定多環芳烴自由基的形成及生長過程。首先由燃料中碳氫化合物在高溫下的分解產物形成第一種RSR物質——環戊二烯基（65），隨后一個乙炔或乙烯基直接與環戊二烯基加成得到鏈延長的RSR新物質——乙烯環戊二烯基R91，緊接著另一個乙炔或乙烯基與R91再次加成并異構環化，形成具有一個芳香環結構的RSR物質——茚基（115），通過不斷重復C2單元對已有小型RSR物種的加成實現鏈增長、異構環化，并借助脫氫反應，最終可以促成含有更多碳環的RSR物種生成。
第二階段是碳氫化合物的聚合過程。第一階段生成的RSR物種與自身以及其他不飽和脂肪烴、穩定的多環芳香烴、非共軛自由基等物質通過連續的自由基鏈反應、脫氫反應，形成巨大的共振穩定多環芳烴自由基，隨著質量的積累最終由氣相物質演變為固相物質，即初生態煙黑顆粒。
第三階段是煙黑顆粒的表面增長。初生煙黑顆粒一旦形成，其邊緣的RSR位點通過化學吸附作用添加氣相中的小分子碳氫化合物（如乙炔、PAH）到粒子表面，從而促進顆粒質量的增加。
圖4. 從共振穩定多環芳烴自由基的形成、生長到煙黑顆粒初生、表面增長。圖片來源：Science
科學家們早就懷疑煙黑產生的過程需要化學鍵的形成。然而，煙黑的形成速度非常快，研究人員不理解這些化學鍵究竟是如何快速生成的。更麻煩的是，人們甚至不確定到底哪些氣相分子參與了煙黑的形成。“在火焰中很難進行測量，”文章通訊作者Hope Michelsen說道，“如果不能對參與反應的分子物種進行測量，這就像在不知道成分的情況下試圖弄清楚蛋糕是如何制作的。” [2]
“煙黑形成的關鍵是共振穩定的自由基。一般來說，自由基分子是非常活潑的，因為它們含有不成對的電子，但共振穩定的自由基卻恰恰相反，由于未配對的電子可以參與到π化學鍵中，它們比普通自由基分子更加穩定。當這些自由基與其他分子發生反應時，很容易形成新的共振穩定自由基，隨著與未成對電子共享電子密度的化學鍵增多，自由基會愈發穩定，這便是煙黑形成的主要驅動力。”文章作者Olof Johansson說道。[2]
論文部分作者（從左到右）：Paul Schrader、Hope Michelsen、Olof Johansson。圖片來源：Brent Haglund / Sandia National Laboratories [2]
“長期以來，科學家提出了很多煙黑形成機制，特別是涉及多環芳烴的化學生成路徑，但是這些反應的速率并不足以解釋燃燒中煙黑的快速生成，甚至違反了熱力學定律，”麻省理工學院的William Green教授指出，“事實上，人們一直推測涉及共振穩定自由基的途徑在多環芳烴和煙黑的形成中可能起著關鍵的作用，但是在此之前尚無任何人能提供令人信服的證據。” Hope Michelsen也說道：“我們通過實驗和計算證明了這個過程（共振穩定自由基的途徑）可以快速地發生。” [2]
多倫多大學的Murray Thomson教授等人在同期的Science 雜志上以“A radical approach to soot formation”為題對該項工作進行了評述。[1] 他們認為這項工作代表了巨大的科學成就，促進了高溫烴類化學的發展，并將幫助科學家對多環芳烴的形成機制進行更全面的認識。他們認為這項工作的意義非凡，一方面煙黑（碳黑）具有廣泛的工業用途，但與此同時，煙黑在人類的日常生活與工業設備中也普遍存在，對人類健康、農業、能源利用效率、氣候和空氣質量產生了極大的負面影響。通過理解燃燒過程中煙黑的形成機制，人類可以有更多的機會減少來自發動機、森林大火、廚灶、取暖、焚燒秸稈等過程中產生的碳顆粒排放，提高燃燒效率、緩解能源危機。另一方面，人類認為宇宙塵埃與煙黑的形成過程十分相似，新的成果也有望幫助科學家解開宇宙塵埃來源之謎。
參考文獻
1. A radical approach to soot formation. Science, 2018, 361, 978, DOI: 10.1126/science.aau5941
2.https://share-ng.sandia.gov/news/resources/news_releases/soot_formation/
- 澳門大學周冰樸助理教授課題組：基于雙層導電和多孔微穹頂陣列協同作用的柔性壓力傳感器靈敏度和線性范圍同步優化 2020-06-30
- 燃料電池陰極非金屬催化劑研發取得重要進展 2013-07-10
