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  近年來，金屬鹵化物鈣鈦礦材料憑借其眾多優異的光電特性在太陽能電池中被廣泛的關注和應用�；阝}鈦礦的太陽能電池已突破23%，位于溶液法制備的光伏器件的前列。通常情況下，有機-無機雜化鈣鈦礦材料中包含有機胺離子，限制其空氣和熱穩定性。全無機鈣鈦礦（CsPbX3，X=Cl, Br, I）憑借其優異的熱穩定性受到日益關注，其中立方相CsPbI3帶隙為1.73eV，適合疊層器件的制備，但是在低溫下（<300℃）容易發生相轉變，吸光能力大大下降。

  為了穩定立方相，部分研究人員通過在前驅體溶液中引入Br原子、二維鈣鈦礦及兩性分子，成功將CsPbI3的相轉變溫度降至100℃左右，但這些都需要嚴格精細調控溶液至薄膜的結晶過程，以達到理想性能。因此，為了解決立方相CsPbI3的成膜問題，研究人員充分利用鈣鈦礦量子點（納米晶）具有高度結晶、帶隙可調及低溫溶液法制備等優點，遴選出合適的反溶劑乙酸甲酯純化并穩定立方相，成功制備高性能CsPbI3量子點太陽能電池。憑借其在空氣環境下，室溫制備的獨特成膜優勢，鈣鈦礦量子點（納米晶）材料在未來商業化進程中具有光明的前景，但是在目前CsPbI3鈣鈦礦量子點電池中，摻雜的小分子空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD對水汽及其敏感，嚴重影響電池的穩定性，并且制備過程中需經歷復雜的氧化過程，增加不可控因素同時影響器件的可重復性。

圖1 a) CsPbI3量子點太陽能電池的器件結構及其SEM截面圖；b) 不同空穴傳輸材料的化學結構；c) CsPbI3量子點、聚合物、Spiro-OMeTAD的能級圖。

  為了改善或解決上述問題，蘇州大學功能納米與軟物質研究院(FUNSOM)馬萬里教授團隊和張橋教授合作報道了一種高效的新型的鈣鈦礦量子點太陽能電池結構。團隊研究人員利用一系列非摻雜有機共軛聚合物替代小分子Spiro-OMeTAD作為電池的空穴傳輸層，實現高效、高重復率及高穩定的CsPbI3納米晶太陽能電池，在1個標準模擬太陽（AM 1.5G）光照射下，電池的光電轉換效率接近13%，其能量損失可低至0.45 eV。該工作最近發表在Cell Press旗下的能源旗艦期刊Joule上，題為“Band-aligned Polymeric Hole Transport Materials for Extremely Low Energy Loss α-CsPbI3 Perovskite Nanocrystal Solar Cells”的研究論文。該研究實現了室溫空氣環境制備高效率全無機鈣鈦礦電池，同時為降低電池開路電壓損失提供新的實驗途徑，對高效穩定全無機鈣鈦礦太陽能電池的的發展具有重要意義。

  研究人員利用熱注射一步法合成立方相CsPbI3量子點，并選用一系列非摻雜商業化有機共軛聚合物：P3HT，PTB7和PTB7-Th替代摻雜的Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料，制備了平面結構的鈣鈦礦納米晶太陽能電池。結合紫外光電子能譜儀和紫外-可見吸收分光光度計測試，研究人員確定了鈣鈦礦量子點和聚合物的能級，發現聚合物的能級可以很好地匹配量子點,更利于載流子在界面處的提取。

圖2 基于不同空穴傳輸材料最優的CsPbI3量子點太陽能電池正反掃J-V曲線及20個器件的效率直方圖。

  研究人員對比了不同空穴聚合物的CsPbI3量子點太陽能電池的性能發現，基于Spiro-OMeTAD的器件最高效率(PCE)為8.2%，其中開路電壓(Voc)為1.22 V，高于CsPbI3多晶薄膜器件。由于摻雜鋰鹽的Spiro-OMeTAD需要氧化且易吸收水分，使得α-CsPbI3量子點太陽能電池的效率分布較寬在2%和8.2%之間，且J-V滯后現象明顯。與之不同的是，非摻雜聚合物空穴傳輸材料可以顯著提高量子點器件的效率和重復性，雖然P3HT的空穴遷移率在這3種聚合物最高（3.3×10-3cm2 V-1 s-1），PTB7-Th次之，但器件性能并不遵循遷移率高低的趨勢。然而，基于PTB7的量子點器件達到最高效率12.55%（穩定輸出效率為12.35%），開路電壓為1.27 V，且器件的J-V曲線滯后基本消除，表明聚合物具有優異的電荷傳輸性能。同時聚合物作為空穴傳輸材料的量子點電池的穩定性也明顯提升。

圖3 a) 未經任何處理的CsPbI3量子點薄膜的二維GIWAXS圖；b) Pb(NO3)2-MeOAc溶液處理后的CsPbI3量子點薄膜的二維GIWAXS圖；c) 一維垂直方向GIWAXS積分曲線；d,e)  Pb(NO3)2-MeOAc溶液處理前后的CsPbI3量子點薄膜中Cs, Pb XPS元素譜。

  本研究中首次利用GIWAXS技術研究CsPbI3量子點薄膜在Pb(NO3)2-MeOAc溶液處理前后的晶體結構，發現即使是配體包裹的量子點也具有高度結晶、取向生長的特性，而當薄膜經過處理后，每個晶面對應的峰強均有增加同時半高峰寬減小。量子點之間由于表面配體被去除，排列更加緊密，這些量子點的相互融合導致團簇尺寸增加，電子耦合增強。另外，處理之后的CsPbI3量子點團簇出現多重取向，更有利于電荷的傳輸。研究人員利用XPS分析量子點薄膜在處理前后的表面成份和電子態，未經處理的薄膜中含有大量絕緣的油酸配體包裹，使得Cs、Pb特征峰的強度較低，而當薄膜處理后，Cs 3d、Pb 4f的峰強度明顯增加，且位置發生明顯偏移，說明了Cs、Pb之間的化學作用力顯著增強。

圖4 a) CsPbI3量子點薄膜及其上方覆蓋空穴傳輸層的熒光強度成像；b) CsPbI3量子點薄膜及其上方覆蓋空穴傳輸層的熒光壽命成像；c)從(b)圖中得到的不同樣品的熒光壽命直方圖；d) 從(b)圖中得到的不同樣品的熒光壽命矢量圖。

  本研究中首次利用時間分辨熒光共焦成像系統在20μm x 20μm的維度上研究CsPbI3量子點/空穴傳輸層的界面，當量子點薄膜覆蓋聚合物層后熒光強度和熒光壽命均明顯下降，說明電荷的有效提取，值得注意的是，CsPbI3量子點單層膜的平均壽命10.1 ns且分布較寬，當覆蓋聚合物P3HT和PTB7后壽命明顯降低，且分布更窄，衰減途徑減少（矢量圖圓圈右移），說明CsPbI3量子點薄膜中的缺陷態被聚合物鈍化，由于PTB7與CsPbI3量子點薄膜具有更加匹配的能級位置，優異的成膜質量和傳輸特性，因此獲得了最優的器件性能。

圖5 a) 文獻報道的全無機鈣鈦礦太陽能電池效率與鈣鈦礦層制備溫度關系圖；b) 文獻報道的全無機鈣鈦礦太陽能電池電壓損失(eVoc)與活性層材料帶隙關系圖。

  為了進一步突出CsPbI3量子點薄膜的優勢，研究人員對比了文獻中報道的全無機鈣鈦礦太陽能電池效率和鈣鈦礦層活性層制備溫度，大部分全無機該鈣鈦礦薄膜需在150℃以上制備以達到高質量的薄膜，CsPbI3更是需要350度以上的退火溫度，而CsPbI3量子點薄膜可在室溫條件下制備，同時能維持12%以上的效率。次外，得益于量子點材料的量子限域效應，利用非摻雜聚合物作為空穴傳輸層，可進一步提升電池的開路電壓，最高能實現接近1.30V的開路電壓，遠遠高于CsPbI3薄膜電池1.1V左右的開路電壓，本研究中獲得最高Voc為1.28 V的器件（PCE>12%），得到開路電壓能量損失僅為0.45 eV，體現了鈣鈦礦量子點材料的獨特魅力。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.08.011