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  光在人類的生活中扮演了重要的角色。在好奇心驅使下，人類從來沒有停止過對發光本質的探索。對發光材料的研究不僅加深了我們對發光過程背后的光物理機制的理解，也創造了許多改變我們生活的先進技術，包括光纖通訊、照明、光學診斷等等。傳統的平面型發光材料通常會遇到“聚集促使發光淬滅（ACQ）”的問題，這極大地限制了它們的實際應用。2001年，香港科技大學唐本忠院士團隊首次發現“聚集誘導發光（AIE）”現象，為新型熒光探針的設計與應用提供了新的方向。進一步的機理研究發現“分子內運動受限”在AIE現象中扮演了關鍵的角色。在“分子內運動受限”機理的指導下，許多AIE材料被設計和合成出來，并被應用在不同的領域，如化學傳感、生物成像、和光電器件。然而，截至目前，有機合成依然是得到AIE材料的主要途徑，其復雜的合成分離步驟、高生產成本、環境不友好以及難以降解等缺點限制了它們的實際應用。此外，由于生物學研究通常是在水相中進行，因此水溶性的AIE材料具有很大的優勢。而通過有機合成得到水溶性的AIE材料無疑更加困難。中國在研究藥用植物方面具有悠久的歷史。隨著大規模種植和現代先進提取工藝的發展，天然藥用植物中的活性成分，如槲皮素、黃連素、姜黃素，可以被廉價大量的獲取。盡管這些天然產物的藥理活性被廣泛地研究，但它們的發光特性卻鮮有研究。對其發光性質及機理的研究不僅具有重要的基礎研究的意義，而且有可能促進生物相容性診療試劑的發展。 

從自然資源中尋找聚集誘導發光體

  近日，香港科技大學唐本忠院士團隊在Chem. Sci.發表了題為Exploration of Biocompatible AIEgens from Natural Resources的文章。黃連素，一種從許多草本植物中分離得到的異喹啉生物堿，被發現是一種天然的聚集誘導發光體。作者首先對黃連素的聚集誘導發光現象進行了研究（圖1），該分子表現出了典型的聚集誘導發光現象。黃連素能溶于水，不能溶于四氫呋喃。黃連素在水溶液中幾乎不發出熒光，隨著水-四氫呋喃混合溶劑中四氫呋喃含量的增加，黃連素在其中逐漸形成聚集體，熒光逐漸增強。黃連素水溶液的熒光量子效率為0.2%，粉末和晶體的熒光量子效率分別達到12%和15%。黃連素水溶液的熒光壽命為0.68ns，粉末和晶體的熒光壽命分別達到4.86ns和7.93ns。這些數據都說明黃連素是一種典型的AIE材料。

圖1. 黃連素聚集誘導發光的特性

  為了解釋為什么黃連素在晶體狀態能發出明亮的熒光，作者對黃連素的晶體結構進行了研究（圖2）：首先，黃連素的分子在晶態是一個非平面的構象，給電子的苯環和吸電子的異喹啉基團之間存在一個15.16°的扭轉角，說明其可能存在分子內的振動和扭曲的分子內電荷轉移（TICT）。此外，相鄰的黃連素分子以一種近乎平行的方式排列，分子間距離為3.851 ? 和 4.090 ?, 超過了能猝滅熒光的典型的π–π堆積的距離（3.5 ?）。此外，距離在2.6 ?和3.1 ?之間的多重分子間相互作用有利于固定分子的構象。獨特的分子結構和晶體堆積方式使得黃連素在晶態能發出明亮的熒光。

圖2. 黃連素的晶體結構

  作者隨后對黃連素為什么在水溶液中不發光進行了深入研究（圖3），研究發現黃連素表現出明顯的TICT效應：隨著溶劑極性的增加，黃連素的吸收沒有發生顯著的變化，但熒光強度發生明顯的下降，伴隨著最大發射波長從525nm紅移至550nm。此外，HOMO和LUMO的電子云密度分布也顯示了π– π*的過渡，并伴隨有一定程度的電荷轉移的特征。因此，理論計算和實驗數據共同佐證了TICT效應確實存在。

圖3. 黃連素的TICT效應

  圖4顯示了當黃連素進入葫蘆脲的疏水空腔，能點亮黃連素的熒光。這是因為葫蘆脲的空腔不僅限制了黃連素的分子內振動，而且提供了一個非極性的微環境，使得黃連素的熒光增強，最大發射波長從550nm藍移至495nm。值得注意的是，TICT對于分子構象的改變很敏感，因此分子運動和TICT效應通常共存于大部分扭曲的D-A系統當中。為了進一步揭示分子內振動對黃連素發光特性的影響，作者還研究了黃連素與DNA通過靜電相互作用后熒光的變化。當黃連素結合到DNA上，分子內的振動被抑制，熒光發生明顯的增強。所以，作者提出分子內的振動和TICT效應是黃連素具有聚集誘導發光效應的主要原因。

圖4. 黃連素與葫蘆脲、DNA的相互作用

  最后，作者將黃連素應用到了細胞和組織中脂滴的特異成像中（圖5）。由于黃連素具有低細胞毒性、較好的水溶性、TICT效應以及兩親性的分子結構，其能通過免洗的方式對多種細胞中的脂滴進行特異的、點亮式的熒光成像，共定位系數高達0.99。此外，黃連素還能特異性地對新鮮肝組織中的脂滴進行特異性地熒光成像。

圖5. 黃連素對細胞和組織中的脂滴進行特異成像

  本工作提出天然產物作為AIE材料發掘的新途徑，首次系統的研究了黃連素的AIE性質，機理及其在脂滴選擇性成像方面的應用。

這一成果近期發表在Chemical Science上，文章第一作者為香港科技大學顧淵和趙征博士，通訊作者為唐本忠院士。

  文章作者：

  Yuan Gu,# Zheng Zhao,# Huifang Su, Pengfei Zhang, Junkai Liu, Guangle Niu, Shiwu Li, Zhaoyang Wang, Ryan T. K. Kwok, Xin-Long Ni, Jingzhi Sun, Anjun Qin, Jacky W. Y. Lam and Ben Zhong Tang*

  文章鏈接：

  http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/sc/c8sc01635f#!divAbstract

  DOI: 10.1039/C8SC01635F