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  水凝膠由分散在水中的親水聚合物交聯形成的網絡構成。聚合物網絡賦予了水凝膠類似于固體的機械性能，而水凝膠中大量的水賦予了其類似于液體的傳輸性能。通過選擇其中的聚合物網絡，很多水凝膠具有生物相容性。此外，韌性水凝膠在近年來得到了廣泛的研發。高度可拉伸的韌性水凝膠的斷裂韌性更是達到了天然橡膠的水平。

  以上這些優勢使得大量基于水凝膠的新應用成為了可能，例如器官修復，傷口愈合，藥物傳遞等生物醫學應用，以及可用于收集能量的人工植入芯片，用于脊椎損傷患者重新恢復運動功能的神經信號模擬和激勵設備，和新型可穿戴傳感器、驅動器等。然而，當水凝膠的溫度降低到冰點以下時，所有這些應用都會失效。這大大局限了水凝膠在實際應用中的可工作環境范圍。近年來有研究表明，通過在水凝膠中混合有機液體，如丙烯或乙二醇，可以提高其抗凍的性能。但這些液體本身的毒性可能會損害環境和人體健康。此外，這種有機液體-水凝膠中的含水量也往往會降低，不再滿足一些特定的水凝膠應用的要求。

  為了解決以上問題，哈佛大學Joost J. Vlassak 教授課題組和鎖志剛教授課題組聯合研發了一種新型抗凍水凝膠。該水凝膠可在溫度低至-57°C 的條件下依然保持高度可拉伸性、韌性和導電性。研究人員通過向韌性聚丙烯酰胺-海藻酸鈉雙網絡水凝膠中添加離子化合物（氯化鈣CaCl2），從而降低其液相凝固點。通過浸泡在不同濃度的氯化鈣溶液中，水凝膠的凝固點也會發生從0°C 至-57°C的變化。此外，研究人員還首次報道了低溫下的水凝膠的力學性能，并揭示了在低溫下由于固液分相所產生的裂紋釘扎、裂紋偏轉和微空化等額外的增韌機制。最后，研究人員展示了低溫下水凝膠應用的新可能，包括在冰點下工作的可拉伸離子觸摸傳感器，以及冰點下韌性水凝膠的可拉伸性和負載能力。

設計機理

  通過加入離子化合物降低溶液的凝固點在日常生活和自然界生物體中并不鮮見。但如何有效地預測和控制所加入離子的濃度與所需凝固點的關系卻需要更細致的考量。研究人員通過示差掃描量熱法（DSC）確定了氯化鈣溶液的相圖，與文獻中已有的結果吻合。當所加入氯化鈣的質量比為30%時，相圖達到共晶點，溫度約為-52°C（圖1a）。

圖1. 氯化鈣鹽溶液和氯化鈣水凝膠的相圖。

凝膠在低溫下的三種力學行為

  基于以上測量，研究人員通過將合成好的聚丙烯酰胺-海藻酸鈣水凝膠浸泡在一定濃度的氯化鈣溶液中，得到了三種不同力學行為的凝膠：1. 當凝膠中的溶液處于液態時的常規水凝膠，稱為hydrogel；2. 當凝膠中的溶液為部分結晶狀態時的漿液狀固體，稱為slurry gel；3. 當凝膠完全凍結為固體時，稱為frozen gel。研究人員選取了三種不同濃度的氯化鈣浸泡液。與之相應的三種凝膠力學行為依賴于選取的氯化鈣濃度和材料所處的溫度（圖1b）。比較兩幅相圖及其相應的DSC圖可以發現，在凝膠狀態下，材料的熱力學屬性相對于原本的氯化鈣二元相圖發生了偏移，很可能是額外的高分子聚合物網絡的存在所帶來的。

  這三種不同力學行為的凝膠在拉伸性能和透明度上有明顯的差異（圖2）。在-15°C的溫度下，沒有浸泡過氯化鈣溶液的凝膠呈frozen狀態，完全變白，幾乎不可承受任何拉伸；浸泡過10 wt% 氯化鈣溶液的凝膠呈slurry狀態，依然高度可拉伸，并伴隨著材料表面冰晶的脫離，失去透明態；浸泡過30 wt% 氯化鈣溶液的凝膠沒有發生明顯變化，依然高度透明并和拉伸，與常規的水凝膠無異。

圖2. 不同溫度下凝膠表現出的三種不同的力學行為。

凝膠在低溫下的斷裂韌性

  研究人員還首次報道了凝膠在低溫下的斷裂韌性（圖3）。當沒有加入離子化合物時，隨著溫度的降低，凝膠很快變成frozen狀態，并呈現脆性。當浸泡過一定量的氯化鈣鹽溶液后，凝膠的斷裂能隨著溫度的降低呈現逐漸增高的趨勢，在一定低溫時達到峰值，接著迅速下降。通過觀察可知，達到最高斷裂能時的凝膠呈slurry狀態。隨著溫度的繼續下降，凝膠完全凝固，又呈現脆性。

圖3. 凝膠在低溫下的斷裂韌性。

  研究人員揭示了低溫下slurry狀態凝膠表現最強韌的原因。由于大量的離子鍵斷裂產生的能量耗散，聚丙烯酰胺-海藻酸鈣水凝膠在常溫下的斷裂能可以達到天然橡膠的水平（10,000 J/m2）。然而，當該水凝膠在低溫下完全凝固時，裂紋在相對很小的變形下在晶體中直接擴展，使得離子鍵能量耗散的增韌機制失效，材料表現出脆性。與此對比，當凝膠處于slurry狀態下時，其本身的能量耗散機制并未完全失效，而且由于材料中廣泛分布的微小晶體的存在，引入了新的增韌機制，包括裂紋釘扎、裂紋偏轉和微空化等（圖4）。這些額外的增韌機制使得凝膠在低溫slurry狀態下表現出更高于常溫水凝膠的斷裂能。這一發現表明，低溫時水凝膠中適當的結晶態反而會提高材料的力學強度和韌性。

圖4. 不同凝膠的增韌機理。

抗凍凝膠在低溫下的應用

  本文的設計方法使得很多水凝膠的應用在低溫下得以擴展。例如，加入的離子化合物不僅使得凝膠的凝固點降低，其本身也使得凝膠具有導電性。盡管水凝膠的電導率隨著溫度的下降而降低（圖5a），這樣的抗凍凝膠在低溫下依然能夠作為離子導體與其它的軟材料（例如介電彈性體）結合成為功能性軟機器，如圖5b中所示的低溫下的可拉伸離子觸摸傳感器。這種抗凍韌性水凝膠在冰點下依然保持優異的可拉伸性和力學強度（圖5d&e），有望啟發水凝膠在更多極端環境下的新應用。

圖5. 抗凍凝膠在低溫下的導電性、力學性能和應用。

作者及單位

  該研究工作發表在Advanced Materials (2018, 1801541)，由哈佛大學鎖志剛教授和Joost J. Vlassak 教授（通訊作者）課題組合作完成。哈佛大學博士后Xavier P. Morelle為論文的第一作者。共同作者還包括哈佛大學博士Widusha R. Illeperuma，Kevin Tian和白若冰。

論文信息與鏈接

  Xavier P. Morelle, Widusha R. Illeperuma, Kevin Tian, Ruobing Bai, Zhigang Suo, Joost J. Vlassak, Highly Stretchable and Tough Hydrogels below Water Freezing Temperature

  DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201801541