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  大分子的序列結構主要指鏈中單體單元呈現規律排列的方式。序列結構對大分子的性能有著非常顯著的影響，如DNA中堿基對的排列方式很大程度上決定了自然界生命形式的多樣性。近年來，如何在高分子合成中調控單體單元的序列結構，進而制備鏈中單體單元排列有序的聚合物，即序列可控聚合物，已成為高分子化學領域一個新的挑戰，序列可控聚合物合成也被視為高分子合成領域的一個“圣杯”。

  基于活性陰離子聚合方法，大連理工大學馬紅衛副教授等利用1,1-二苯基乙烯（DPE）衍生物可共聚、不自聚的特性，進行了一系列序列可控鏈中功能化聚合物的合成研究，討論了競聚率對序列結構的調控規律（Polym. Chem., 2016, 7, 219-234; Polymer, 2016, 97, 167-173; Polym. Chem., 2017, 8, 1778-1789; Macromol. Chem. Phys., 2017, 218, 1600420. Invited Talent; Macromol. Rapid Commun., 2017, 38, 1700353; Polym. Chem., 2018, 9, 108-120.），并進一步精準、高效地合成了鏈中支化點序列可控的刷狀聚合物（Macromol. Rapid Commun., 2015, 36, 726-732; Polym. Chem., 2016, 7, 3090-3099.）。

圖1. 基于DPE衍生物的鏈中功能化聚合物序列調控

  在上述工作基礎之上，近期通過苯乙烯（St）與DPE-SiH的一步加料、兩步等量加料以及0.5當量聚合后偶聯三種方法，合成了分子量以及功能基團含量相同、單體序列不同的漸變（Gradient）、串聯（Tandem）以及對稱（Symmetrical）三種結構功能化聚合物。

圖2. Gradient、Tandem以及Symmetrical結構序列可控功能化聚合物合成

  采用原位核磁方法對聚合反應全過程進行實時追蹤，研究了聚合反應動力學并得到了相應的功能化聚合物序列結構。

圖3. 原位核磁方法研究聚合反應動力學以及序列結構

  在Gradient、Tandem以及Symmetrical結構功能化聚合物合成與表征基礎上，通過硅氫加成反應，向鏈中序列分布確定的硅氫基團高效引入聚合物支鏈，得到相應結構的三種刷狀聚合物。

圖4. Gradient、Tandem以及Symmetrical結構刷狀聚合物精準合成

  上述研究發現，序列結構變化對聚合物基礎性能帶來了較大變化，這也為后續序列可控功能性聚合物合成與性能研究奠定了基礎，同時也進一步拓展了基于活性陰離子聚合方法的序列可控功能化聚合物設計。以上相關成果發表在Macromolecules (Macromolecules, 2018, DOI：10.1021/acs.macromol.8b00666)上。論文第一作者為大連理工大學化工學院高分子材料系碩士生黃維，通訊作者為馬紅衛副教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b00666