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  聚合物介電材料，因其耐電壓擊穿強(qiáng)度高、柔性好和成本低廉的特性，在儲(chǔ)能電容器中扮演重要角色。但是，傳統(tǒng)的商品化介電聚合物，如BOPP，由于介電常數(shù)（2.2）低，不能滿足高儲(chǔ)能密度或小型化儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換設(shè)備的要求。全聚合物基“分子復(fù)合物”，是一種將導(dǎo)電結(jié)構(gòu)（如聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔等）通過共價(jià)鍵連接在絕緣的聚合物鏈上，形成含納米導(dǎo)電域的全有機(jī)聚合物材料。由于絕緣的聚合物鏈分割包裹導(dǎo)電域并使其結(jié)構(gòu)納米化，在電場中電荷能夠在絕緣-導(dǎo)電域間的納米界面上積累，從而增強(qiáng)有益的界面極化，增大材料的介電常數(shù)；此外，由于相鄰導(dǎo)電域間的電荷傳導(dǎo)滲透被抑制，降低了漏電流密度，所以最大擊穿電壓和儲(chǔ)能密度仍能保持較高水平。這些優(yōu)勢，使得“分子復(fù)合物”在可穿戴電子器件、儲(chǔ)能電容器及有機(jī)薄膜晶體管等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

  為了提高聚合物的介電常數(shù)和儲(chǔ)能密度，近年來，華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院謝美然教授課題組利用開環(huán)易位聚合（ROMP）、易位環(huán)化聚合（MCP）和串聯(lián)式ROMP-MCP方法，可控合成了一系列具有規(guī)整納米組裝結(jié)構(gòu)的雙纜（double-stranded）聚降冰片烯、雙纜聚乙炔及烯-炔嵌段共聚物（Chem. Commun. 2014, 50, 12899-12902; Macromolecules 2014, 47, 6181-6188; Polym. Chem. 2015, 6, 1118-1126; Macromolecules 2015, 48, 2378-2387; Chem. Commun. 2015, 51, 15320-15323; RSC Adv. 2016, 6, 88874-88885; Polym. Chem. 2017, 8, 725-734; IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2017, 24, 689-696; Mater. Lett. 2017, 208, 95-97; Polymer 2017, 127, 259-268），通過引入極性基團(tuán)、離子基團(tuán)、共軛鏈和結(jié)構(gòu)納米化，實(shí)現(xiàn)了聚合物組成、形貌和極化作用的有效調(diào)控及介電儲(chǔ)能性的增強(qiáng)。

  在此基礎(chǔ)上，謝美然教授與上海交通大學(xué)上海市電氣絕緣與熱老化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室黃興溢教授等合作，利用易位聚合方法合成了一種基于雜化聯(lián)雙纜聚降冰片烯吡咯烷離子-聚乙炔共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電-絕緣嵌段共聚物PBNPF-b-PBHPF-(b-PTNP)2（圖1），在溶液中自組裝成含雜化導(dǎo)電域的全聚合物基“分子復(fù)合物”。比較共聚物薄膜的納米結(jié)構(gòu)，可以看出，由氯仿溶液得到的聚合物膜，是由無規(guī)納米顆粒組成；而由四氫呋喃溶液制備的聚合物膜，是由形貌規(guī)整的納米空心球緊密堆積而成（圖2）。相比無規(guī)納米結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)規(guī)整的納米空心球中絕緣區(qū)域?qū)?dǎo)電域有效分隔和形貌納米化（圖3），有利于降低介電損耗，改善介電性能。

圖1. 基于雜化聯(lián)雙纜結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電-絕緣性嵌段共聚物示意圖.

圖2. 由 CHCl3 (a,c) 和 THF (b,d)溶液制備的PBNPF30-b-PBHPF30-(b-PTNP100)2 薄膜的SEM (a,b) 和 TEM (c,d) 圖像.

圖3. 全聚合物基“分子復(fù)合物”PBNPF-b-PBHPF-(b-PTNP)2 電容器示意圖.

  對(duì)聚乙炔鏈段摻雜不同含量的碘單質(zhì)，來調(diào)控納米導(dǎo)電域的電導(dǎo)率，研究其對(duì)“分子復(fù)合物”介電性能的影響。在未摻雜碘單質(zhì)時(shí)，共聚物的介電常數(shù)在100Hz時(shí)為31，當(dāng)摻雜聚乙炔摩爾量2.5%的碘時(shí)，介電常數(shù)增加到33.5；隨著碘含量提高，介電常數(shù)繼續(xù)增加并隨著碘含量的增多而變緩。摻碘量低于60%，介電損耗在100 Hz頻率下僅從0.04增加到0.05；當(dāng)摻碘量超過60%，介電損耗在102-104 Hz處明顯增大（圖4）。

圖4. 由THF 溶液制備嵌段共聚物PBNPF30-b-PBHPF30-(b-PTNP200)2 薄膜摻雜不同碘含量的介電常數(shù)(a)和介電損耗(b).

  由于摻碘量增加，漏電流密度會(huì)快速增大，導(dǎo)致?lián)舸⿵?qiáng)度下降，降低最大儲(chǔ)能密度。碘含量低于5%時(shí)，最大擊穿強(qiáng)度降低幅度小。摻碘量分別為0、2.5和5%，其最大儲(chǔ)能密度依次為9.95、8.79和8.99 J/cm3。在最大擊穿強(qiáng)度下，三種聚合物膜的儲(chǔ)能密度和能量轉(zhuǎn)換效率的綜合性能，高于近期文獻(xiàn)報(bào)道的其它全聚合物介電材料（圖5）。

圖5. 由THF溶液制備碘摻雜 PBNPF30-b-PBHPF30-(b-PTNP200)2 薄膜的儲(chǔ)能密度隨電場強(qiáng)度的變化(a); PBNPF30-b-PBHPF30-(b-PTNP200)2 薄膜在場強(qiáng)為370 MV m-1、場強(qiáng)為320 MV m-1和摻碘量2.5%、場強(qiáng)為300 MV m-1和摻碘量5%以及文獻(xiàn)中其它聚合物介電材料在場強(qiáng)為400 MV m-1的能量密度和效率(b).

  文于近期以“Rational Design and Modification of High-k Bis(double-stranded) Block Copolymer for High Electrical Energy Storage Capability”為題發(fā)表（Chem. Mater. 2018, 30, 1102-1112），第一作者為博士生陳杰，通訊作者為黃興溢教授和謝美然教授。研究工作得到了國家自然科學(xué)基金（No.21574041, 21704025, 21374030）的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.7b05042